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第 5 族は周期表の元素のグループです。第 5 族にはバナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、ドブニウム(Db) が含まれます。[ 1 ]このグループは周期表のd ブロックにあります。このグループは、最も軽い元素にちなんでバナジウム族またはバナジウムファミリーと呼ばれることもありますが、遷移金属のより広いグループに属しているため、グループ自体には慣用名がありません。
初期遷移金属に典型的なように、ニオブとタンタルは、主要な酸化状態として+5のみを持ち、非常に電気陽性（電子を供与しやすい）であり、配位化学（金属イオンが分子と結合する化学）はそれほど豊富ではありません。ランタノイド収縮、つまりランタノイドのイオン半径の減少の影響により、これらの元素は性質が非常に似ています。バナジウムはサイズが小さいため、やや異なり、+2、+3、+4の状態も明確に定義されています（ただし、+5が最も安定しています）。
第5族元素のうち、軽い3元素は自然界に存在し、性質も似ています。これら3元素はいずれも標準条件下では硬く、耐火性の高い金属です。第4元素であるドブニウムは実験室で合成されていますが、自然界では発見されていません。最も安定な同位体であるドブニウム268の半減期はわずか16時間で、他の同位体はさらに放射能が高いです。
グループ5は、このグループの新しいIUPAC名です。旧式の名前は、旧米国システム（CAS）ではグループVB 、欧州システム（旧IUPAC）ではグループVAでした。グループ5は、旧式のグループ名がVA（米国システム、CAS）またはVB（欧州システム、旧IUPAC）のいずれかであるグループと混同してはいけません。そのグループは現在、プニクトゲンまたはグループ15と呼ばれています。 [ 2 ]
バナジウムは1801年にスペインの鉱物学者アンドレス・マヌエル・デル・リオによって発見されました。デル・リオはメキシコの「褐鉛」鉱石（後にバナジン石と命名）のサンプルからこの元素を抽出しました。彼はその塩が多様な色を示すことを発見し、その結果、この元素をパンクロミウム（ギリシャ語: παγχρώμιο「すべての色」）と名付けました。後にデル・リオは、ほとんどの塩が加熱すると赤くなることから、この元素をエリスロニウム（ギリシャ語: ερυθρός「赤」）と改名しました。1805年、デル・リオの友人であるアレクサンダー・フォン・フンボルト男爵の支援を受けたフランスの化学者イポリット・ヴィクトル・コレ＝デスコティルは、デル・リオの新元素は不純なクロムのサンプルであると誤って主張しました。デル・リオはコレ＝デスコティルの主張を受け入れ、自らの主張を撤回しました。[ 3 ]
1831年、スウェーデンの化学者ニルス・ガブリエル・セフストロームは、鉄鉱石の研究中に発見した新しい酸化物の中にこの元素を再発見した。同年後半、フリードリヒ・ヴェーラーがデル・リオの以前の研究を確認した。[ 4 ]セフストロームは、まだどの元素にも割り当てられていなかったVで始まる名前を選んだ。彼は、この元素が生成する多くの美しい色の化学化合物にちなんで、古ノルド語のVanadís（美と豊穣などの属性を持つ北欧神話のヴァン族の女神フレイヤの別名）にちなんで、この元素をバナジウムと名付けた。 [ 4 ] 1831年、地質学者のジョージ・ウィリアム・フェザーストンハウは、バナジウムをデル・リオにちなんでリオニウムと改名することを提案したが、この提案は採用されなかった。[ 5 ]
ニオブは、1801 年にイギリスの化学者チャールズ・ハチェットによって発見されました。 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]彼は、1734 年にジョン・ウィンスロップ FRS (ジョン・ウィンスロップ 2 世の孫) によってアメリカ合衆国コネチカットからイギリスに送られた鉱物サンプルから新しい元素を発見し、アメリカ合衆国の詩的な名前であるコロンビアにちなんで、その鉱物をコロンバイト、新しい元素をコロンビウムと名付けました。 [ 9 ] [ 10 ] [11][12]しかし、1949年にアムステルダムで開催された第 15 回化学連合会議の後、元素 41 にはニオブという名前が選ばれました。[ 13 ]ハチェットによって発見されたコロンビウムは、おそらく新しい元素とタンタルの混合物であり、タンタルは 1802 年にアンダース・グスタフ・エケベルグによって初めて発見されました。[ 10 ]
その後、ニオブ（コロンビウム）と密接に関連するタンタルの違いについてかなりの混乱が生じた[ 14 ] 。1809年、イギリスの化学者ウィリアム・ハイド・ウォラストンは、密度5.918 g/cm 3のニオブ-コロンバイトと密度8 g/cm 3を超えるタンタル-タンタライトの両方から得られる酸化物を比較し、密度の大きな違いにもかかわらず、2つの酸化物は同一であると結論付け、タンタルという名前を維持した[ 14 ] 。この結論は1846年にドイツの化学者ハインリヒ・ローゼによって異議を唱えられ、タンタライトのサンプルには2つの異なる元素があり、タンタロスの子供たちにちなんでニオブ（ニオベから）とペロピウム（ペロプスから）と名付けたと主張した。 [ 15 ] [ 16 ]この混乱は、タンタルとニオブの観察された違いが最小限であったことから生じた。主張された新元素ペロピウム、イルメニウム、およびジアニウム[ 17 ]は、実際にはニオブまたはニオブとタンタルの混合物と同一であった。[ 18 ]純粋なタンタルは 1903 年まで製造されなかった。[ 19 ]
このグループの最後の元素であるドブニウムは、自然界には存在しないため、実験室で合成する必要がある。最初に報告された検出は、合同原子核研究所（JINR）のチームによるもので、1968年にアメリシウム-243ターゲットにネオン-22イオンビームを照射してこの新元素を生成し、9.4 MeV（半減期0.1～3秒）と9.7 MeV（t 1/2 > 0.05 秒）のアルファ放射能に続いて、 256 103または257 103のアルファ放射能に類似したアルファ放射能を報告した。以前の理論的予測に基づいて、2つの放射能線はそれぞれ261 105と260 105に割り当てられた。[ 20 ]
元素105のアルファ崩壊を観測した後、研究者たちは元素の自発核分裂（SF）を観測し、結果として生じる核分裂断片を研究することを目的とした。彼らは1970年2月に論文を発表し、半減期が14 ミリ秒と2000ミリ秒の2つのそのような活動の複数の例を報告した。2.2 ± 0.5 秒。研究者らは前者の放射能を242mf Am [ a ]に割り当て、後者の放射能を元素 105 の同位体に帰属させた。この放射能が元素 105 の代わりに転移反応から生じた可能性は低いと研究者らは示唆した。なぜなら、この反応の収率比は、理論的予測と一致して242mf Am を生成する転移反応の収率比よりも著しく低かったからである。この放射能が ( 22 Ne, x n) 反応から生じたものではないことを確認するために、研究者らは243 Am ターゲットに18 O イオンを照射した。256 103 と 257 103 を生成する反応ではSF放射能が非常に少なく (確立されたデータと一致して)、より重い258 103 と259 103を生成する反応ではSF 放射能が全く生成されず、理論的データと一致した。研究者らは、観測された放射能は元素 105 の SF から生じたと結論付けた。[ 20 ]
その後、JINRは元素105を生成する実験を試み、1970年5月に報告書を発表した。彼らは元素105の原子核をさらに合成し、この実験が以前の研究を裏付けたと主張した。論文によると、JINRによって生成された同位体はおそらく261 105、あるいは260 105であった。 [ 20 ]この報告書には初期の化学的調査が含まれており、熱勾配ガスクロマトグラフィー法を適用して、SF活性から生成された塩化物が四塩化ハフニウムではなく五塩化ニオブの塩化物とほぼ一致することを実証した。チームは、エカタンタル特性を示す揮発性塩化物中に2.2秒のSF活性を特定し、SF活性の源は元素105であったに違いないと推測した。[ 20 ]
1970年6月、JINRは最初の実験を改良し、より純度の高いターゲットを使用し、キャッチャーの前にコリメータを 設置することで移行反応の強度を低減した。今回は、9.1 MeVのアルファ放射能と、 256 103または257 103と識別可能な娘同位体を発見することができ、これは元の同位体が260 105または261 105であったことを示唆している。 [ 20 ]
誰がこの元素を発見したのかをめぐって論争が起こり、各グループが独自の名前を提案した。ドゥブナグループはニールス・ボーアにちなんでニールスボーリウムと名付け、バークレーグループはオットー・ハーンにちなんでハニウムと名付けた。[ 21 ]最終的に、 IUPACとIUPAPの合同作業部会であるトランスフェリウム作業部会は、発見の功績は共有されるべきであると決定した。元素105がクルチャトビウム、ジョリオチウム、ハニウムと呼ばれるなど、さまざまな妥協が試みられた後、1997年にIUPACは正式にドゥブナにちなんでドゥブニウムと名付け、[ 22 ] [ 19 ]ニールスボーリウムは最終的にボーリウムに簡略化され、元素107に使用されるようになった。[ 23 ] [ 24 ]
他のグループと同様に、このファミリーのメンバーは電子配置、特に最外殻にパターンを示します。（ニオブの予想される4d 3 5s 2配置は、約0.14 eVの非常に低い励起状態です 。）[ 25 ]
化学反応のほとんどは、このグループの最初の 3 つのメンバーについてのみ観察されています (ドブニウムの化学反応はあまり確立されていませんが、知られていることはタンタルのより重い同族元素に対する予想と一致しているようです)。このグループのすべての元素は、高い融点 (1910 °C、2477 °C、3017 °C) を持つ反応性金属です。安定な酸化物層が急速に形成され、それ以上の反応が妨げられるため、反応性は必ずしも明らかではありません。これは、第 3 グループまたは第 4 グループの傾向と同様です。金属はさまざまな酸化物を形成します。バナジウムは、バナジウム (II) 酸化物、バナジウム (III) 酸化物、バナジウム (IV ) 酸化物、およびバナジウム (V) 酸化物を形成し、ニオブは、ニオブ (II) 酸化物、ニオブ (IV)酸化物、およびニオブ (V) 酸化物を形成しますが、タンタル酸化物のうち特徴付けられているのはタンタル (V) 酸化物のみです。金属(V)酸化物は一般的に反応性が低く、塩基というより酸のように作用するが、低級酸化物は安定性が低い。しかし、高い電気伝導性など、酸化物としては珍しい性質もいくつか持っている。[ 26 ]
これら3つの元素はすべて、一般的に+5の酸化状態にある様々な無機化合物を形成します。より低い酸化状態も知られていますが、バナジウム以外のすべての元素では、それらは不安定であり、原子量の増加とともに安定性が低下します。[ 27 ] [ 28 ]
バナジウムは+2、+3、+4、+5の酸化状態で酸化物を形成し、バナジウム(II)酸化物(VO)、バナジウム(III)酸化物(V 2 O 3 )、バナジウム(IV)酸化物(VO 2 )、バナジウム(V)酸化物(V 2 O 5 )を形成します。バナジウム(V)酸化物または五酸化バナジウムは最も一般的で、ほとんどのバナジウム合金および化合物の前駆体であり、広く使用されている工業用触媒でもあります。[ 29 ]
ニオブは、+5 ( Nb 2 O 5 )、[ 30 ] +4 ( NbO 2 )、およびまれな酸化状態である +2 ( NbO ) の酸化物を形成します。[ 31 ]最も一般的なのは五酸化物で、ほとんどすべてのニオブ化合物および合金の前駆体でもあります。[ 26 ] [ 32 ]
五酸化タンタル（Ta 2 O 5）は、応用の観点から最も重要な化合物です。より低い酸化状態のタンタル酸化物は数多く存在し、多くの欠陥構造を含みますが、研究が不十分であったり、特性が十分に解明されていません。[ 31 ]
水溶液中では、バナジウム(V)は、51V NMR分光法によって確立された広範なオキシアニオンファミリーを形成します。[ 33 ]このファミリーの相互関係は、pHと濃度に応じて少なくとも11種の種を示す優勢図によって説明されます。 [ 34 ]四面体オルトバナジン酸イオンVO3−4は、pH 12～14で存在する主要な種です。バナジウム(V)は、サイズと電荷がリン(V)に似ているため、その化学的性質と結晶学も類似しています。オルトバナジン酸VO3−4は、タンパク質結晶学[ 35 ]でリン酸の生化学を研究するために使用されます。[ 36 ]さらに、このアニオンは、特定の酵素の活性と相互作用することも示されています。[ 37 ] [ 38 ]テトラチオバナジン酸[VS4 ] 3−は、オルトバナジン酸イオンに類似しています。[ 39 ]
pH 値が低い場合、モノマー [HVO 4 ] 2−とダイマー [V 2 O 7 ] 4−が形成され、バナジウム濃度が約 10 −2 M 未満 (pV > 2、ここで pV は全バナジウム濃度の対数の負の値に等しい) ではモノマーが優勢になります。ジバナジン酸イオンの形成は、ジクロム酸イオンの形成と類似しています。pH が低下すると、さらにプロトン化され、ポリバナジン酸に縮合します。pH 4〜6 では、pV が約 4 より大きい場合 [H 2 VO 4 ] −が優勢ですが、濃度が高い場合は、トリマーとテトラマーが形成されます。pH 2〜4 の間ではデカバナジン酸が優勢ですが、オルトバナジン酸からのデカバナジン酸の形成は pH 4〜7 で最適化され、次の反応で表されます。[ 40 ]
デカバナジン酸塩では、各V(V)中心は6つの酸化物配位子に囲まれています。[ 26 ]バナジン酸H3VO4は、四面体種[H2VO4]−のプロトン化により八面体種[VO2(H2O)4]+が優先的に形成されるため、非常に低い濃度でのみ存在します。強酸性溶液（pH < 2）では、[ VO2 ( H2O ) 4 ] +が主要な種であり、酸化物V2O5は高濃度で溶液から沈殿します。[ 41 ]この酸化物は形式的にはバナジン酸の酸無水物です。多くのバナジン酸塩化合物の構造はX線結晶構造解析によって決定されています。[ 42 ]
バナジウム(V)は様々なペルオキソ錯体を形成し、特にバナジウム含有ブロモペルオキシダーゼ酵素の活性部位でよく見られます。VO(O) 2 (H 2 O) 4 +種は酸性溶液中で安定です。アルカリ性溶液中では、2、3、4個のペルオキシ基を持つ種が知られています。最後の種は、式 M 3 V(O 2 ) 4 nH 2 O (M= Li、Na など) の紫色の塩を形成し、バナジウムは 8 配位の十二面体構造をとります。[ 44 ] [ 45 ]
ニオブ酸塩は、五酸化物を塩基性水酸化物溶液に溶解するか、アルカリ金属酸化物中で融解することによって生成されます。例としては、ニオブ酸リチウム（LiNbO 3）とニオブ酸ランタン（LaNbO 4）があります。ニオブ酸リチウムは三方晶系に歪んだペロブスカイト様の構造を持ち、ニオブ酸ランタンは孤立したNbO 3− 4イオンを含んでいます。[ 26 ]
タンタル酸塩、[TaO 4 ] 3-または [TaO 3 ] -を含む化合物は数多くあります。タンタル酸リチウム（LiTaO 3）はペロブスカイト構造を採用しています。タンタル酸ランタン(LaTaO 4 ) には、孤立したTaO 3- 4四面体が含まれています。[ 26 ]
12 種類の二元ハロゲン化物、式 VX n (n=2...5) の化合物が知られています。 VI 4、 VCl 5、 VBr 5、および VI 5は存在しないか、非常に不安定です。 唯一知られている純粋な V 5+ハロゲン化物化合物はVF 5です。[ 46 ] VCl 4は、他の試薬と組み合わせて、ジエンの重合の触媒として使用されます。 すべての二元ハロゲン化物と同様に、バナジウムのハロゲン化物はルイス酸性であり、特に V(IV) および V(V) のものはそうです。 多くのハロゲン化物は、式 VX n L 6− n (X= ハロゲン化物; L= 他の配位子) の八面体錯体を形成します。[ 47 ] [ 48 ]
多くのバナジウムオキシハロゲン化物（式 VO m X n）が知られています。[ 49 ]オキシ三塩化物とオキシ三フッ化物（VOCl 3とVOF 3）が最も広く研究されています。POCl 3と同様に、これらは揮発性があり、気相では四面体構造をとり、ルイス酸性です。[ 50 ]
ニオブは、+5および+4の酸化状態のハロゲン化物、ならびに多様な準化学量論的化合物を形成する。[ 26 ] [ 51 ]ペンタハロゲン化物（NbX5 ) は八面体ニオブ中心を特徴とする。五フッ化ニオブ (NbF₅) は白色固体で融点は 79.0°C、五塩化ニオブ(NbCl₅) は黄色 (左の画像参照) で融点は 203.4°C である。どちらも加水分解されてNbOCl₃など) を生成する。五塩化ニオブは、二塩化ニオボセン ((C)) などの有機金属化合物を生成するために使用される汎用性の高い試薬である。 5時間5）2 NbCl2 ). [ 52 ]テトラハロゲン化物 (NbX )4）はNb-Nb結合を持つ暗色のポリマーであり、例えば黒色の吸湿性四フッ化ニオブ（NbF4） [ 53 ]や暗紫色の四塩化ニオブ（NbCl4） [ 54 ]などがある。
ニオブの陰イオンハロゲン化物化合物は、五ハロゲン化物のルイス酸性度のおかげでよく知られています。最も重要なのは、鉱石からニオブとタンタルを分離する際の中間体である[NbF 7 ] 2−です。 [ 55 ]この七フッ化物は、タンタル化合物よりも容易にオキソ五フッ化物を形成する傾向があります。他のハロゲン化物錯体には、八面体[ NbCl 6 ] − :
原子番号の低い他の金属と同様に、さまざまな還元ハロゲン化物クラスターイオンが知られており、その代表例は [ Nb 6 Cl 18 ] 4− である。[ 31 ]
タンタルハロゲン化物は、+5、+4、+3の酸化状態をとる。五フッ化タンタル（TaF₅ ）は白色固体で、融点は97.0 ℃である。ニオブからの分離には、陰イオン[TaF₇]²⁻が用いられる。[ 55 ]塩化物TaCl₄ 5は二量体として存在し、新規Ta化合物の合成における主要な試薬である。これは容易に加水分解してオキシ塩化物。低級ハロゲン化物TaX4と税金3、Ta-Ta 結合が特徴です。 [ 26 ] [ 51 ]
第 5 族の傾向は他の初期の d ブロック族の傾向に倣い、第 5 周期から第 6 周期への移行に伴い、コアに満たされた f 殻が追加されることを反映している。この族の安定なメンバーはすべて銀青色の耐火金属であるが、炭素、窒素、酸素の不純物によって脆くなっている。 [ 28 ]これらはすべて室温で体心立方構造で結晶化し、 [ 56 ]ドブニウムも同様であると予想される。[ 57 ]
下の表は、第5族元素の主要な物理的性質をまとめたものです。疑問符の付いた値は予測値です。[ 58 ]
バナジウムは、平均的な硬さで延性があり、鋼青色の金属です。電気伝導性があり、熱絶縁性があります。一部の資料では、バナジウムを「柔らかい」と表現していますが、これはおそらく延性があり、展性があり、脆くないためでしょう。[ 61 ] [ 62 ]バナジウムは、ほとんどの金属や鋼よりも硬いです（元素の硬度（データページ）および鉄を参照）。腐食に対する耐性が高く、アルカリ、硫酸、塩酸に対して安定しています。[ 26 ]約933 K（660 °C、1220 °F）で空気中で酸化されますが、室温でも酸化不動態層が形成されます。 [ 63 ]
ニオブは、周期表の第5族に属する、光沢のある灰色で延性のある常磁性金属である（表を参照）。最外殻の電子配置は第5族としては異例である。同様に異例な配置は、ルテニウム（44）とロジウム（45）の近傍にも見られる。[ 64 ]
絶対零度から融点までは体心立方結晶構造を持つと考えられているが、3つの結晶軸に沿った熱膨張の高分解能測定では、立方構造とは矛盾する異方性が明らかになっている。 [ 65 ]
ニオブは極低温で超伝導体になります。大気圧下では、元素超伝導体の中で最も高い臨界温度9.2 Kを示します。[ 66 ]ニオブは、あらゆる元素の中で最も大きな磁気浸透深さを持ちます。[ 66 ]さらに、バナジウム、テクネチウムとともに、 3つの元素タイプII超伝導体の1つです。超伝導特性は、ニオブ金属の純度に大きく依存します。[ 67 ]
純度が高い場合は比較的柔らかく延性がありますが、不純物が混入すると硬くなります。[ 68 ]
この金属は熱中性子に対する捕獲断面積が小さいため[ 69 ]、中性子透過構造が求められる原子力産業で使用されている[ 70 ] 。
タンタルは暗色（青灰色）で、密度が高く、延性があり、非常に硬く、加工しやすく、熱と電気の伝導性が高い。この金属は酸による腐食に対する耐性で知られており、実際、150 ° C未満の温度では、タンタルは通常は腐食性の強い王水による攻撃に対してほぼ完全に耐性がある。タンタルは、フッ化水素酸、フッ化物イオンと三酸化硫黄を含む酸性溶液、および水酸化カリウム溶液で溶解することができる。タンタルの融点 3017 °C（沸点 5458 °C）は、元素の中でタングステン[ 72 ]、レニウム[ 73 ]、オスミウム[ 74 ]、炭素[ 75 ]に次ぐ高さである。
タンタルはα相とβ相の2つの結晶相で存在します。α相は比較的延性があり柔らかく、体心立方構造（空間群Im3m、格子定数a = 0.33058 nm）、ヌープ硬度200～400 HN、電気抵抗率15～60 μΩ⋅cmです。β相は硬くて脆く、結晶対称性は正方晶（空間群P42/mnm、a = 1.0194 nm、c = 0.5313 nm）、ヌープ硬度は1000～1300 HN、電気抵抗率は170～210 μΩ⋅cmと比較的高い値です。β相は準安定であり、750～775 ℃ に加熱するとα相に変化します。バルクタンタルはほぼ完全にアルファ相であり、ベータ相は通常、マグネトロンスパッタリング、化学気相堆積、または共晶溶融塩溶液からの電気化学堆積によって得られる 薄膜として存在します[ 76 ] 。 [ 77 ]
直接的な相対論的効果として、元素の原子番号が増加すると、電子と原子核間の電磁引力が増加するため、最内殻電子が原子核の周りをより速く回転し始める。同様の効果は最外殻のs軌道（およびp 1/2軌道、ただしドブニウムでは占有されていない）でも見つかっている。例えば、7s軌道はサイズが25%縮小し、2.6 eV安定化する。[ 58 ]
より間接的な効果としては、収縮したs軌道とp 1/2軌道が原子核の電荷をより効果的に遮蔽し、外側のd電子とf電子に残される電荷が少なくなるため、これらの電子はより大きな軌道を移動する。ドブニウムはこの影響を大きく受けており、以前の第5族元素とは異なり、7s電子は6d電子よりもわずかに抽出しにくい。[ 58 ]
もう1つの効果はスピン軌道相互作用、特にスピン軌道分裂であり、これにより6d副殻（ad殻の方位量子数 ℓは2）が2つの副殻に分裂し、10個の軌道のうち4つのℓが3/2に低下し、6つが5/2に上昇します。10個のエネルギー準位すべてが上昇し、そのうち4つは他の6つよりも低くなります。（3つの6d電子は通常、最も低いエネルギー準位である6d 3/2を占めます。）[ 58 ]
ドブニウムの単一のイオン化原子 (Db + ) は中性原子と比較して 6d 電子を失うはずです。ドブニウムの二重 (Db 2+ ) または三重 (Db 3+ ) イオン化原子は、より軽い同族体とは異なり、7s 電子を失うはずです。これらの変化にもかかわらず、ドブニウムは依然として 5 つの価電子を持つと予想されます。7p エネルギー準位は、ドブニウムとその特性に影響を与えることが示されていません。ドブニウムの 6d 軌道はタンタルの 5d 軌道よりも不安定であり、Db 3+は 7s 電子ではなく 2 つの 6d 電子を持つと予想されるため、結果として生じる +3 の酸化状態は不安定であり、タンタルのそれよりもさらにまれであると予想されます。ドブニウムの最大 +5 の酸化状態におけるイオン化ポテンシャルはタンタルのそれよりもわずかに低く、ドブニウムのイオン半径はタンタルと比較して増加するはずです。これはドブニウムの化学に大きな影響を与える。[ 58 ]
固体状態のドブニウム原子は、以前の第5族元素と同様に、体心立方構造に配列されるはずである。 [ 57 ]ドブニウムの予測密度は21.6 g/cm3である。[ 59 ]
地殻にはバナジウムが 160 ppm 含まれており、19 番目に豊富な元素です。土壌には平均 100 ppm のバナジウムが含まれており、海水には 1.5 ppb のバナジウムが含まれています。一般的な人間には 285 ppb のバナジウムが含まれています。バナジン石、パトナイト、カルノー石など、60 種類以上のバナジウム鉱石が知られています。[ 19 ]地殻にはニオブが 20 ppm 含まれており、33 番目に豊富な元素です。土壌には平均 24 ppm のニオブが含まれており、海水には 900 ppbのニオブが含まれています。一般的な人間には 21 ppb のニオブが含まれています。ニオブはコロンバイトとパイロクロアという鉱物に含まれています。[ 19 ]地殻にはタンタルが 2 ppm 含まれており、地殻で 51 番目に多い元素です。土壌には平均して 1 ～ 2 ppb のタンタルが含まれており、海水には 2 ppt のタンタルが含まれています。一般的な人間の体内には 2.9 ppb のタンタルが含まれています。タンタルは、タンタライトとパイロクロアという鉱物に含まれています。[ 19 ]ドブニウムは安定同位体がないため、地殻には自然には存在しません。[ 78 ]
バナジウム金属は、粉砕した鉱石を約 850 °CでNaClまたはNa 2 CO 3とともに焙焼してメタバナジン酸ナトリウム(NaVO 3 ) を得ることから始まる多段階プロセスによって得られます。この固体の水抽出液を酸性化してポリバナジン酸塩である「レッドケーキ」を生成し、これをカルシウム金属で還元します。小規模生産の代替として、五酸化バナジウムを水素またはマグネシウムで還元します。他にも多くの方法が使用されており、いずれの方法でもバナジウムは他のプロセスの副産物として生成されます。 [ 79 ]バナジウムの精製は、1925 年にAnton Eduard van ArkelとJan Hendrik de Boerによって開発された結晶棒プロセスによって可能です。このプロセスでは、金属ヨウ化物、この例ではヨウ化バナジウム (III) が生成され、その後分解して純粋な金属が得られます。[ 80 ]
バナジウムの大部分は、フェロバナジウムと呼ばれる鋼合金の成分として使用されます。フェロバナジウムは、電気炉で酸化バナジウム、酸化鉄、鉄の混合物を還元することによって直接製造されます。バナジウムは、バナジウム含有磁鉄鉱から製造される銑鉄に含まれます。使用される鉱石によっては、スラグには最大25%のバナジウムが含まれます。[ 79 ]
約 70,000トンのバナジウム鉱石が毎年生産されており、そのうち 25,000 トンがロシア、24,000 トンが南アフリカ、19,000 トンが中国、1,000 トンがカザフスタンで生産されている。毎年 7,000 トンのバナジウム金属が生産されている。バナジウム鉱石を炭素とともに加熱してバナジウムを得ることは不可能である。代わりに、バナジウムは圧力容器内で酸化バナジウムをカルシウムとともに加熱することによって生産される。非常に高純度のバナジウムは、三塩化バナジウムとマグネシウムの反応によって生産される。[ 19 ]
他の鉱物から分離した後、タンタルTa 2 O 5とニオブNb 2 O 5の混合酸化物が得られます。ニオブを製造するための処理の最初のステップは、酸化物とフッ化水素酸との反応です。[ 55 ]
スイスの化学者ド・マリニャックによって開発された最初の工業規模の分離法は、ニオブとタンタルの複合フッ化物、オキシペンタフルオロニオブ酸二カリウム一水和物（K 2 [ NbOF 5 ] · H 2 O）とヘプタフルオロタンタル酸二カリウム（K 2 [ TaF 7 ] ）の水への溶解度の違いを利用している。より新しいプロセスでは、シクロヘキサノンなどの有機溶媒による水溶液からのフッ化物の液液抽出が用いられている。[ 55 ]ニオブとタンタルの複合フッ化物は、水を用いて有機溶媒から別々に抽出され、フッ化カリウムを添加してフッ化カリウム錯体を生成するか、アンモニアで五酸化物として沈殿させる。[ 26 ]
に続く：
金属ニオブへの還元にはいくつかの方法が用いられている。K₂ [ NbOF₅ ]と塩化ナトリウムの溶融混合物を電気分解する方法がその一つであり、もう一つはフッ化物をナトリウムで還元する方法である。この方法では、比較的純度の高いニオブが得られる。大規模生産では、Nb₂O₅は水素または炭素で還元される。[ 26 ]アルミノサーミック反応では、酸化鉄と酸化ニオブの混合物がアルミニウムと反応する。
硝酸ナトリウムなどの少量の酸化剤が反応を促進するために添加される。その結果、酸化アルミニウムとフェロニオブ（鉄とニオブの合金で、製鋼に使用される）が得られる。[ 83 ] [ 84 ]フェロニオブは60～70%のニオブを含む。[ 85 ]酸化鉄がない場合、アルミノサーミック法がニオブの製造に使用される。超伝導合金のグレードに達するには、さらに精製する必要がある。真空下での電子ビーム溶解は、ニオブの2大販売業者が使用する方法である。[ 51 ] [ 86 ]
2013年現在ブラジルのCBMMは世界のニオブ生産の85%を支配していた。[ 87 ]米国地質調査所は、生産量が2005年の38,700トンから 2006年には44,500トンに増加したと推定している。 [ 88 ] [ 89 ]世界の資源量は440万トンと推定されている。[ 89 ] 1995年から2005年までの10年間で、生産量は1995年の17,800トンから2倍以上に増加した。[ 90 ] 2009年から2011年の間、生産量は年間63,000トンで安定していたが、2012年には年間わずか50,000トンにわずかに減少した。 [ 91 ] [ 92 ]
年間7万 トンのタンタル鉱石が生産されている。タンタル鉱石の90%はブラジルで生産されており、カナダ、オーストラリア、中国、ルワンダもタンタルを生産している。タンタルの需要は 年間約1,200トンである。[ 19 ]
ドブニウムは、アクチニドに軽い元素を照射することによって合成的に生成されます。 [ 19 ]現在までに、超大型加速器で次の元素であるウンペンセプチウム（Ups）またはウンペンテニウム（Upe）を合成する実験は行われていません。ウンペンセプチウムとウンペンテニウムはどちらも第8周期の後半の元素であるため、これらの元素が近い将来に合成される可能性は低いと考えられます。現在のところ、原子番号127までの元素についてのみ試みが行われています。[ 93 ]
バナジウムの主な用途は、バナジウム鋼などの合金です。バナジウム合金は、ばね、工具、ジェットエンジン、装甲板、原子炉などに使用されています。酸化バナジウムはセラミックに金色を与え、その他のバナジウム化合物はポリマー製造の触媒として使用されます。[ 19 ]
ステンレス鋼の品質を向上させるために、少量のニオブが添加される。ニオブ合金は、ニオブの高い耐食性のため、ロケットノズルにも使用される。[ 19 ]
タンタルには主に4つの用途があります。タンタルは、高温にさらされる物体、電子機器、外科用インプラント、腐食性物質の取り扱いなどに添加されます。[ 19 ]
ドブニウムは合成が難しく、最も寿命の長い同位体でさえ半減期が非常に短いため、用途がない。[ 94 ]
第5族元素のうち、バナジウムだけが生物系の生化学において役割を果たしていることが確認されているが、それでも生物学における役割は非常に限られており、陸上よりも海洋環境においてより重要である。[ 50 ]
バナジウムは、バナビンとしてホヤ類や被嚢類に必須であり、1911年以来、ホヤ類の血球中に存在することが知られており、 [ 95 ] [ 96 ]血中のバナジウム濃度は周囲の海水中のバナジウム濃度の100倍以上である。いくつかの大型菌類はバナジウムを蓄積する（乾燥重量で最大500 mg/kg）。[ 97 ]バナジウム依存性ブロモペルオキシダーゼは、多くの海洋藻類で有機臭素化合物を生成する。[ 98 ]
ラットやニワトリもごく少量のバナジウムを必要とすることが知られており、欠乏すると成長が阻害され、生殖能力が低下する。[ 99 ]バナジウムは、主にインスリン感受性の向上[ 100 ]やボディビルディングを目的とした、比較的議論の多い栄養補助食品である。硫酸バナジルは、 2型糖尿病患者の血糖コントロールを改善する可能性がある。[ 101 ]さらに、デカバナジン酸塩とオキソバナジン酸塩は、多くの生物学的活性を持つ可能性があり、いくつかの生化学的プロセスの理解のためのツールとして成功裏に使用されてきた種である。[ 102 ]
純粋なバナジウムには毒性がないことが知られています。しかし、五酸化バナジウムは目、鼻、喉に強い刺激を与えます。[ 19 ]四価のVOSO4は三価のV2O3よりも少なくとも5倍毒性が高いと報告されています。[ 103 ]労働安全衛生局は、 8時間労働日、40時間労働週の職場空気中の五酸化バナジウム粉塵の曝露限界を0.05 mg/m3 、五酸化バナジウムヒュームの曝露限界を0.1 mg/m3に設定しています。 [ 104 ]国立労働安全衛生研究所は、 35 mg/m3のバナジウムは生命と健康に直ちに危険であり、永続的な健康問題または死亡を引き起こす可能性が高いとみなすべきであると勧告しています。[ 104 ]バナジウム化合物は消化管系からの吸収が乏しいです。バナジウムおよびバナジウム化合物の吸入は、主に呼吸器系に悪影響を及ぼします。[ 105 ] [ 106 ] [ 107 ]しかし、定量的データは、亜慢性または慢性吸入参照用量を導出するには不十分です。ラットでは、経口または吸入曝露後に、血液パラメータ[ 108 ] [ 109 ]、肝臓[ 110 ] 、神経発達[ 111 ] 、およびその他の臓器[ 112 ]に他の影響が報告されています。
バナジウムまたはバナジウム化合物が生殖毒性物質または催奇形物質であるという証拠はほとんどありません。五酸化バナジウムは、NTP の研究で雄ラットおよび雄雌マウスの吸入により発がん性があると報告されていますが、[ 106 ]結果の解釈は最近議論されています。[ 113 ]バナジウムの発がん性は、米国環境保護庁によって決定されていません。[ 114 ]ディーゼル燃料中の微量のバナジウムは、高温腐食の主な燃料成分です。燃焼中、バナジウムは酸化され、ナトリウムおよび硫黄と反応して、融点が 530 °C と低いバナジン酸塩化合物を生成し、これが鋼の不動態層 を攻撃して腐食しやすくします。固体のバナジウム化合物はエンジン部品も摩耗させます。[ 115 ] [ 116 ]
ニオブには既知の生物学的役割はありません。ニオブ粉塵は目や皮膚を刺激し[ 19 ]、火災の危険性がありますが、元素ニオブはより大規模な場合、生理学的に不活性（したがって低アレルギー性）で無害です。宝飾品によく使用され、一部の医療用インプラントでの使用がテストされています。[ 117 ] [ 118 ]ニオブとその化合物はわずかに毒性があると考えられています。水溶性化学物質であるニオブ酸塩と塩化ニオブへの短期および長期の曝露はラットでテストされています。五塩化ニオブまたはニオブ酸塩を1回注射されたラットは、10～100 mg/kgの半数致死量（LD50 ） を示します。[ 119 ] [ 120 ] [ 121 ]経口投与の場合、毒性は低くなります。ラットを用いた研究では、7日後のLD50は940 mg /kgでした。[ 119 ]
タンタルを含む化合物は実験室ではめったに出くわさず、タンタルとその化合物が傷害を引き起こすことはめったになく、傷害を引き起こした場合でも、通常は発疹です。[ 19 ]この金属は生体適合性が非常に高く[ 122 ] 、体内のインプラントやコーティングに使用されているため、他の元素や化学化合物の物理的性質に注目が集まる可能性があります。[ 123 ]人々は職場でタンタルを吸入したり、皮膚に接触したり、目に接触したりすることでタンタルに曝露される可能性があります。労働安全衛生局（OSHA）は、職場でのタンタル曝露の法的制限（許容曝露限界）を8時間労働で5 mg/m 3に設定しています。国立労働安全衛生研究所（NIOSH）は、8時間労働で5 mg/m 3の推奨曝露限界と、短期制限を10 mg/m 3に設定しています。タンタルは2500 mg/m 3の濃度で、生命と健康に直ちに危険を及ぼします。[ 124 ]
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