六価クロム

六価クロム
名前
	IUPAC名ヘキサカルボニルクロム
	その他の名前クロムカルボニル
識別子
CAS番号	13007-92-6 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
チェビ	チェビ:33031 ;
ケムスパイダー	23855 ;
ECHA 情報カード	100.032.579
パブケム CID	518677;
RTECS番号	GB5075000;
ユニ	920F3EJX2P ;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID6024830;
	InChI InChI=1S/6CO.Cr/c61-2; キー: KOTQLLUQLXWWDK-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/6CO.Cr/c61-2; キー: KOTQLLUQLXWWDK-UHFFFAOYAN;
	笑顔 O=C=[Cr](=C=O)(=C=O)(=C=O)(=C=O)=C=O;
プロパティ
化学式	Cr(CO) 6 クロム(CO)6
モル質量	220.057 グラム/モル
外観	無色の結晶
密度	1.77 g/cm 3、固体
融点	90 °C (194 °F; 363 K)
沸点	210 °C (410 °F; 483 K) (分解)
水への溶解度	不溶性の
溶解度	有機溶剤に溶ける
構造
結晶構造	斜方晶系
座標幾何学	八面体
双極子モーメント	0日
危険
	労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険	有毒
NFPA 704 (ファイアダイヤモンド)	2 1 0
引火点	210 °C (410 °F; 483 K)
	致死量または濃度（LD、LC）：
LD 50 (平均投与量)	150 mg/kg（経口、マウス）; 230 mg/kg（経口、ラット）
	NIOSH（米国健康暴露限界）：
PEL (許可)	TWA 1 mg/m3 [
REL (推奨)	TWA 0.5 mg/m3 [
IDLH（差し迫った危険）	250 mg/m3 [
安全データシート（SDS）	オックスフォード MSDS
関連化合物
関連化合物	モリブデンヘキサカルボニル; タングステンヘキサカルボニル; シーボーギウムヘキサカルボニル; ヘキサカルボニルバナジウム; 二マンガンデカカルボニル; ジレニウムデカカルボニル; 鉄ペンタカルボニル; 二鉄ノナカルボニル; トリルテニウムドデカカルボニル; トリオスミウムドデカカルボニル; ジコバルトオクタカルボニル; テトラロジウムドデカカルボニル; テトライリジウムドデカカルボニル; テトラカルボニルニッケル;
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

ヘキサカルボニルクロム（IUPAC名：ヘキサカルボニルクロム）は、化学式Cr ( CO ) ₆で表されるクロム(0)有機金属化合物です。これはホモレプティック錯体であり、すべての配位子が同一であることを意味します。これは、蒸気圧が高く、無色の結晶性で空気中で安定な固体です。

準備

多くの金属カルボニルと同様に、Cr(CO) _6は一般に「還元カルボニル化」によって製造され、これは一酸化炭素雰囲気下での金属ハロゲン化物の還元を伴う。2023年の方法調査で説明されているように、「6族ヘキサカルボニルの合成のための最も費用対効果の高い経路は、 CO圧力下でのマグネシウム、亜鉛、またはアルミニウム粉末による金属塩化物（CrCl ₃、MoCl ₅またはWCl ₆）の還元に基づいている」。^[3]

{\ce {CrCl3->[{\text{CO}}][{\text{還元剤}}]Cr(CO)6}}

この方法に関する初期の研究には、ウォルター・ヒーバー、その弟子のエルンスト・オットー・フィッシャー、ジュリオ・ナッタなどの著名人による貢献が含まれていました。特別に製造されたクロム金属を使用すると、COガスと反応してCr(CO) _6が直接生成されますが、この方法は商業的に使用されていません。

電子構造と結合

クロムヘキサカルボニルでは、Cr-C 結合電子は C 原子から来ており、酸化状態を決定する仮想イオン結合で C に割り当てられているため、クロムの酸化状態は0 に割り当てられます。式は18 電子則に準拠しており、錯体は 6 つのカルボニル配位子を持つ八面体構造を採用しています。

^{d 6}クロム金属と中性カルボニル配位子間の結合は、Dewar-Chatt-Duncanson モデルによって説明されます。これは、CO の HOMO の電子が Cr 金属の空の d 軌道に供与され、他の d 軌道から配位子の pi* 軌道へのバック結合が相互作用を相乗的に強化することを伴います。

クロム-CO 錯体における軌道相互作用。左側では、CO 上の満たされたシグマ軌道が金属上の空の d 軌道と重なっています。右側では、CO 上の空のパイ反結合軌道が金属上の満たされた d 軌道と重なっています。

この化合物の結晶学的研究により、Cr–CおよびC–O距離はそれぞれ1.916および1.171 Åであることが判明しました。^[4]^[5]^[6]一方で、様々なアプローチを用いて、クロムヘキサカルボニル化合物の電子構造（HOMOおよびLUMOを含む）と分子構造を計算するための継続的な取り組みが行われてきました。^[7]^[8]^[9]最も最近の研究の一つによると、^[10]Cr(CO) ₆の基底状態構成は、 (2t _2g ) ⁶ (9 t _1u ) ⁰ (2t _2u ) ⁰であることがわかりました。

反応と応用

光化学反応

ペンタカルボニル誘導体

テトラヒドロフラン（THF）溶液中で加熱または紫外線照射すると、 Cr(CO) _6は1つのCO配位子を失い、 Cr(CO) ₅（THF）に変換されます。THF配位子は容易に置換されます。多くの場合、THF錯体が生成され、その場で使用されます。^[11]^[12]

クロムヘキサカルボニルの凍結溶液に紫外線を照射すると、不安定ではあるがいくつかの希ガスとの錯体を含む様々な不安定な付加物が得られる。^[13]

ノルボルナジエンの光二量化

ノルボルナジエンは、 Fe(CO) ₅、Ni(CO) ₄、Co(CO) ₃ (NO)などの他の金属錯体と同様に、Cr(CO) ₆の存在下で光化学的に二量化される。^[14]

アレーン誘導体

芳香族溶媒中のCr(CO) ₆溶液を加熱すると、3 つの CO 配位子が置換されます。この反応は、電子が豊富なアレーンにとって特に有利です。

Cr(CO) ₆ + C ₆ H ₅ R → Cr(CO) ₃ (C ₆ H ₅ R) + 3 CO

生成物は「ピアノスツール錯体」です。これらの種は典型的には黄色の固体です。一例として、(ベンゼン)クロムトリカルボニルが挙げられます。

フィッシャーカルベン

アルキルおよびアリール有機リチウム試薬（RLi）はCr(CO) ₆に付加してアニオン性アシル錯体を与える。 ^[15]これらのアニオン種は次にトリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート[(CH ₃ ) ₃ O] ⁺ [BF ₄ ] ⁻などのアルキル化剤と反応して(R−)(CH ₃ O−)C=Cr(CO) ₅ （Rはアルキルを表す）を形成し、フィッシャーカルベン錯体を与える：^[16]

シクロペンタジエニル誘導体

六カルボニルクロムをシクロペンタジエニドナトリウムで処理すると、Na ⁺ [Cr(CO) ₃ ( C ₅ H ₅ )] ⁻が得られます。この塩を酸化すると、シクロペンタジエニルクロムトリカルボニル二量体( (C ₅ H ₅ ) ₂ Cr ₂ (CO) ₆ ) が得られます。この錯体は、一金属 Cr(I) ラジカル•Cr(CO) ₃ (C ₅ H ₅ )と測定可能な平衡で存在するという点で特徴的です。

配位子移動反応

三塩化クロムと六カルボニルクロムを用いたユニークな二重配位子移動反応が報告されている。 ^[17]反応では、過レニウム酸カリウム（KReO ₄）がクロム試薬によって還元およびカルボニル化され、[C ₅ H ₅ ] ⁻配位子移動を受けてRe(CO) ₃（C ₅ H ₅）錯体誘導体が得られる。

安全性

他の多くのホモレプティック金属カルボニル（ニッケルカルボニルや鉄カルボニルなど）と同様に、クロムヘキサカルボニルは有毒であり、発がん性があると考えられています。その蒸気圧は金属錯体としては比較的高く、36℃で1mmHg（130Pa）です。^[18]

歴史文学

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参考文献

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外部リンク

国家汚染物質目録 - クロム (III) および化合物ファクトシート

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