金属二酸化炭素複合体

金属二酸化炭素錯体は、二酸化炭素 配位子を含む配位錯体である。単純な分子の配位化学に対する基本的な関心とは別に、この分野の研究は、遷移金属が_CO2の有用な変換を触媒する可能性に動機付けられている。この研究は、有機合成と、石油ベースの燃料の使用を回避する「太陽燃料」の製造の両方に関連している。 ^[1]

二酸化炭素は、いくつかの方法でのみ金属と結合します。結合モードは、金属中心の求電子性と塩基性に依存します。^[2]最も一般的なのは、アレスタ錯体、Ni(CO ₂ )( PCy ₃ ) _{2で示される η} ² -CO ₂配位モードであり、これは最初に報告された CO _{2錯体でした。} ^{[3] [4]}この平面四角形の化合物は、還元された CO ₂配位子を持つ Ni(II) の誘導体です。まれに、CO _{2 は酸素中心を介して}ルイス塩基として金属と結合しますが、そのような付加物は弱く、主に理論的関心の対象です。また、ルイス塩基性金属とルイス酸性金属を含むことが多い、さまざまな多核錯体も知られています。たとえば、メタラカルボキシレート塩 (C ₅ H ₅ )Fe(CO) ₂ CO ₂ ⁻ K ⁺です。多核の場合 (複数の金属を含む化合物) では、より複雑で多様な配位構造が観察されます。一例として、4 つのレニウム中心を含む非対称化合物 [(CO) ₅ ReCO ₂ Re(CO) ₄ ] _{2 が}あります。^{[出典が必要]}二酸化炭素は、ヒドロキシ配位子をカーボネート配位子に変換することにより、金属錯体の配位子（金属のみではなく）に結合することもできます。^{[出典が必要]}

遷移金属二酸化炭素錯体はさまざまな反応を起こします。金属カルボン酸は酸素でプロトン化し、最終的に金属カルボニル錯体に変換されます。

[L _n MCO ₂ ] ⁻ + 2 H ⁺ → [L _n MCO] ⁺ + H ₂ O

_{この反応はCO2を}燃料に変換する潜在的な触媒反応に関連している。 ^[5]

N-ヘテロ環カルベン（NHC）担持Cu ^I錯体は、有機ボロン酸エステルのカルボキシル化を触媒する。^[6]この触媒は、CuCl、NHC配位子、およびKO ^t Buからその場で形成される。銅tert-ブトキシドは有機ボロン酸エステルと金属交換反応を起こしてCu ^I -C結合を生成し、この中間体はCO ₂にスムーズに挿入されてそれぞれのカルボキシレートを得ることができる。KO ^t Buとの塩メタセシスにより生成物が放出され、触媒が再生される（図2）。

トランスメタル化以外にも、Cu-C結合を形成する方法があります。CH官能基化は、単純で原子経済的な方法です。塩基は、酸性CHプロトンを脱プロトン化し、Cu-C結合を形成するのに役立ちます。[(フェナントロリン)Cu(PR ₃ )]触媒は、 Cs ₂ CO ₃とともに末端アルキンのCHカルボキシル化に影響します。^[7] NHC-Cu-H種は酸性プロトンを脱プロトン化し、末端アルキンのカルボキシル化に影響します。^{[8] Cu-H種は、Cu-Fと}有機シランから生成されます。カルボキシレート生成物は、シランフルオリドによって捕捉され、シランエーテルが得られます。非酸性CH結合の場合、ⁱ Bu ₃ Al(TMP)Liによる直接メタル化が採用され、続いて銅によるトランスメタル化が採用され、Cu-C結合が得られます。アリルCH結合とフェニルCH結合は、Houらのアプローチによってカルボキシル化された：^{[9] [10]}

有機亜鉛および有機アルミニウム試薬を用いたアルキンおよびアレンへのカルボメタル化とそれに続く銅へのトランスメタル化も、カルボキシル化を開始するための戦略である。トリメチルアルミニウムは、エーテル誘導基によって誘導されるシン様式で、偏りのない脂肪族内部アルキンに挿入することができる。ビニル銅錯体はトランスメタル化によって形成され、カルボキシル化は同様の経路で実現され、四置換脂肪族ビニルカルボン酸を与える。^[11]この場合、位置選択性は6員アルミニウム環形成の有利性によって制御される。さらに、同様のアプローチにより、反応性の低いジメチル亜鉛を使用してイナミドおよびアレンアミドのカルボキシル化を達成することができる。^{[12] [13]}

酢酸パラジウムの存在下で1～30 barのCO ₂圧下で、単純な芳香族化合物は芳香族カルボン酸に変換される。^{[14] [15] [16] [17] [18]} PSiPピンサー配位子（5）は、予め官能基化された基質を使用せずにアレンのカルボキシル化を促進する。^[19]触媒の再生、パラジウムとの金属交換を行うためにEt ₃ Alが添加された。触媒は、その後のβ-H脱離によって再生される。末端アレンとは別に、内部アレンの一部もこの反応で許容され、54%～95%の収率でアリルカルボン酸を生成する。このシステムは1,3-ジエンにも適用され、1,2付加様式でカルボン酸を生成した。^[20] 2015年に、岩沢らは、 1,3-ジエンへの1,2付加様式でのカルボン酸の生成という新しい方法を提案した。ゲルマニウム類似体（6）とCO2源と水素化物源を組み合わせて_ギ酸塩を合成したと報告した。 ^[21]

パラジウムはCH官能基化を触媒する大きな力があることが示されている。カルボキシル化反応におけるPd-C中間体がCH活性化から生じるのであれば、このような方法論は金属触媒カルボキシル化を実用性においてはるかに高いレベルにまで促進するはずである。岩沢と同僚らは、スチレニルCH活性化によるクマリン誘導体生成による直接カルボキシル化を報告した。^[22]この反応では、異なる電子特性を持つベンゼン環といくつかのヘテロ芳香族環が50%から90%の収率で許容される。CH活性化は結晶構造解析研究 によって実証された。

上述の Cu(I) 化学と同様に、Rh(I) 錯体もアリールボロン酸エステルと金属交換反応を起こしてアリールロジウム中間体を得ることができ、これに CO ₂が挿入されてカルボン酸が得られる。^[23]その後、岩沢らはCH カルボキシル化戦略について説明した。Rh(I) はアリール CH 結合に酸化付加し、続いてアルキルアルミニウム種と金属交換反応を起こす。Ar-Rh(I) は還元的脱離によって再生し、メタンを放出する。Ar-Rh(I) は CO _{2 を}攻撃し、次にアリールボロン酸と金属交換反応を起こして生成物のボロン酸を放出し、加水分解によって最終的なカルボン酸を与える。指向性バージョンと非指向性バージョンの両方が達成される。^{[24] [25] [26]}

岩澤らは、ビニルアレーンへのRh-H挿入によって開始されるRh(I)触媒炭酸化反応を開発した。CO2への求核付加後に反応性Rh-Hを再生するために_、光触媒 プロトン結合電子移動アプローチが採用された。^[27]このシステムでは、過剰量のジエチルプロピルエチルアミンが犠牲電子供与体として機能する（図5）。

ベンジルハライドのカルボキシル化が報告されている。^[28]反応機構としては、塩化ベンジルの Ni(0) への酸化付加が提案されている。Ni(II) ベンジル錯体は、例えば亜鉛によって Ni(I) に還元され、CO2 が挿入されて_ニッケルカルボキシレートが得られる。Ni(I) カルボキシレートが Ni(0) に還元されると、亜鉛カルボキシレートが放出される（図 6）。同様に、このようなカルボキシル化は、アリールおよびベンジルピバレート^[29]、アルキルハライド^{[30] [31]およびアリルエステル[32]}でも達成されている。