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有機金属化学では、アイソローバル原理（より正式にはアイソローバル類似性として知られる）は、有機金属化合物の結合特性を予測するために、有機および無機分子断片の構造を関連付けるために使用される戦略です。 [ 1 ]ロアルド・ホフマンは、分子断片を「フロンティア軌道の数、対称性、近似エネルギー、形状、およびそれらの電子の数が類似している場合（同一ではないが類似している）」にアイソローバルであると説明しました。 [ 2 ] 2 つの分子断片が類似したフロンティア軌道、最高被占分子軌道（HOMO）および最低空分子軌道（LUMO）を持っている場合、あまり知られていない種の結合と反応性を、よりよく知られている種のそれから予測できます。アイソローバル化合物は、同じ数の価電子と構造を共有する等電子化合物の類似物です。等軌道構造の図解は図1に示されており、等軌道ペアは、その下に半分の軌道を持つ両方向矢印で接続されています。
ホフマンは、アイソローバル類推に関する研究で、 1981年に福井健一と共同でノーベル化学賞を受賞した。[ 3 ]ホフマンはノーベル賞受賞講演で、アイソローバル類推は有用ではあるが単純なモデルであり、そのため特定の場合には必ず失敗すると強調した。[ 1 ]
等軌道フラグメントの生成を開始するには、分子が特定の基準を満たす必要があります。[ 4 ]主族元素を中心とした分子は、すべての結合性および非結合性分子軌道（MO）が満たされ、すべての反結合性MOが空である場合に、オクテット則を満たす必要があります。たとえば、メタンは主族フラグメントを形成するための単純な分子です。メタンから水素原子を除去すると、メチルラジカルが生成されます。フロンティア軌道が失われた水素原子の方向を向いているため、分子は分子構造を維持します。さらに水素を除去すると、2番目のフロンティア軌道が形成されます。このプロセスは、分子の中心原子に残る結合が1つだけになるまで繰り返すことができます。
ML 6型のような八面体錯体のアイソローバル断片は、同様の方法で作成できます。遷移金属錯体は、最初は18 電子則を満たし、正味電荷がなく、その配位子は2 電子供与体 (ルイス塩基)である必要があります。したがって、ML 6の出発点となる金属中心は d 6でなければなりません。配位子の除去は、前の例のメタンの水素の除去に類似しており、除去された配位子に向かうフロンティア軌道が生じます。金属中心と 1 つの配位子の間の結合を切断すると、ML − 5ラジカル錯体が得られます。ゼロ電荷の基準を満たすには、金属中心を変更する必要があります。たとえば、MoL 6錯体は d 6で中性です。しかし、配位子を除去して最初のフロンティア軌道を形成すると、 Mo が追加の電子を得て d 7になるため、 MoL − 5錯体になります。この問題を解決するために、MoをMnに置換すると、図3に示すように中性のd7錯体が形成される。この傾向は、金属中心に配位しているリガンドが1つだけになるまで続く。
四面体分子と八面体分子のアイソローバル断片は関連付けられる。同じ数のフロンティア軌道を持つ構造は互いにアイソローバルである。例えば、水素原子が2つ除去されたメタンCH₂は、八面体出発錯体から形成されたad₈ML₄錯体とアイソローバルである（図4）。
飽和分子であれば、どのようなものでもアイソローバルフラグメント生成の出発点となり得る。[ 5 ] [ 6 ]分子の結合性および非結合性分子軌道（MO）は満たされ、反結合性MOは空でなければならない。アイソローバルフラグメントが連続的に生成されるたびに、結合性軌道から電子が取り除かれ、フロンティア軌道が生成される。フロンティア軌道は、結合性および非結合性MOよりも高いエネルギー準位にある。各フロンティア軌道には1つの電子が含まれる。例えば、図5は、四面体分子および八面体分子におけるフロンティア軌道の生成を示している。
上記のように、CH 4からフラグメントが形成されると、結合に関与する sp 3混成軌道の 1 つが、非結合性の単一占有フロンティア軌道になります。フロンティア軌道のエネルギー準位の上昇も図に示されています。同様に、d 6 -ML 6のような金属錯体から始めると、d 2 sp 3混成軌道が影響を受けます。さらに、t 2g非結合性金属軌道は変化しません。
イソローバル類似性は、単純な八面体錯体以外にも応用できる。さまざまな配位子、荷電種、および非八面体錯体にも使用できる。[ 7 ]
等電子構造の類似性は、同じ配位数を持つ等電子フラグメントにも適用でき、これにより荷電種も考慮に入れることができます。例えば、Re(CO) 5はCH3と等電子構造であるため、[Ru(CO) 5 ] +および[Mo(CO) 5 ] −もCH3と等電子構造となります。この例では、17電子金属錯体はすべて等電子構造となります。
同様に、2 つのアイソローバル断片から電子を追加または除去すると、2 つの新しいアイソローバル断片が生成されます。Re(CO) 5は CH 3とアイソローバルであるため、[Re(CO) 5 ] +はCH + 3とアイソローバルです。[ 8 ]
この類推は、正四面体および正八面体の幾何学以外の形状にも適用されます。正八面体の幾何学で使用される導出は、他のほとんどの幾何学にも有効です。例外は正方形平面です。正方形平面錯体は通常、16電子則に従うためです。配位子が2電子供与体として作用すると仮定すると、正方形平面分子の金属中心はd 8です。Mがad x電子配置を持つ正八面体フラグメントML nを正方形平面類似フラグメントに関連付けるには、 Mがad x +2電子配置を持つML n −2の式に従う必要があります。
さまざまな形状や形態におけるアイソローバル類似性のさらなる例を図8に示す。