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 ヘキサンに浸したCo 2 (CO) 8
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| 名前 | |
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| IUPAC名
オクタカルボニル二コバルト( Co-Co )
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| その他の名前
コバルトカルボニル（2:8）、ジ-μ-カルボニルヘキサカルボニルジコバルト、コバルトオクタカルボニル、コバルトテトラカルボニル二量体、ジコバルトカルボニル、オクタカルボニルジコバルト
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.030.454 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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| 国連番号 | 3281 |
CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| コバルト2（CO）8 | |
| モル質量 | 341.95グラム/モル |
| 外観 | 赤オレンジ色の結晶 |
| 密度 | 1.87グラム/ cm3 |
| 融点 | 51～52℃（124～126℉、324～325K） |
| 沸点 | 52 °C (126 °F; 325 K) 分解する |
| 不溶性の | |
| 蒸気圧 | 0.7 mmHg（20℃）[1] |
| 構造 | |
| 1.33 D (C 2v異性体) 0 D (D 3d異性体) | |
| 危険 | |
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |
主な危険
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潜在的発がん性物質 |
| GHSラベル: | |
   
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| 危険 | |
| H251、H302、H304、H315、H317、H330、H351、H361、H412 | |
| P201、P260、P273、P280、P304+P340+P310、P403+P233、 ... | |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
| 引火点 | -23 °C (-9.4 °F) [1] |
| 致死量または濃度（LD、LC）： | |
LD 50 (平均投与量)
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15 mg/kg（経口、ラット） |
| NIOSH（米国健康暴露限界）： | |
PEL (許可)
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なし[1] |
REL (推奨)
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TWA 0.1 mg/m3 [ 1] |
IDLH（差し迫った危険）
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ND [1] |
| 安全データシート（SDS） | 外部SDS |
| 関連化合物 | |
関連金属カルボニル
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鉄ペンタカルボニル、 二鉄ノナカルボニル、 ニッケルテトラカルボニル |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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 インフォボックス参照
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ジコバルトオクタカルボニルは、 Co 2 (CO) 8 の組成を持つ有機コバルト化合物です。この金属カルボニルは、有機金属化学や有機合成における試薬や触媒として使用され、多くの既知の有機コバルト化学の中心となっています。[2] [3]これは、ヒドロホルミル化触媒ファミリーの親メンバーです。 [4]各分子は、 8つの一酸化炭素配位子に結合した2つのコバルト原子で構成されていますが、複数の構造異性体が知られています。[5]一部のカルボニル配位子は不安定です。
合成、構造、特性
二コバルトオクタカルボニルはオレンジ色の自然発火性固体である。[6]コバルト(II)塩の高圧カルボニル化によって合成される。[6]
- 2 (CH 3 COO) 2 Co + 8 CO + 2 H 2 → Co 2 (CO) 8 + 4 CH 3 COOH
製造はシアン化物の存在下で行われることが多く、コバルト(II)塩はペンタシアノコバルト酸(II)錯体に変換され、一酸化炭素と反応してK[Co(CO) 4 ]を生成します。酸性化によりコバルトテトラカルボニルヒドリドHCo (CO) 4が生成され、室温近くで二コバルトオクタカルボニルと水素に分解します。[3] [7]また、コバルト金属を約200〜300 気圧の一酸化炭素ガス流中で250℃以上に加熱することによっても製造できます。[3]
- 2 Co + 8 CO → Co 2 (CO) 8
急速に相互変換する異性体の混合物として存在する。[2] [3]溶液中では、急速に相互変換する2つの異性体が知られている: [5]
8NoCo-Co.png/500px-Co2(CO)8NoCo-Co.png)
主要異性体（上記の平衡過程の左側）には、コバルト中心を連結する2つの架橋カルボニル配位子と、各金属に3つずつ、計6つの末端カルボニル配位子が含まれる。[5]これは、式（CO）3 Co（μ-CO）2 Co（CO）3でまとめられ、C 2v対称性を持つ。この構造は、二鉄ノナカルボニル（Fe 2（CO）9）に似ているが、架橋カルボニルが1つ少ない。Co–Co距離は2.52Åで、Co–CO末端距離とCo–CO架橋距離は、それぞれ1.80Åと1.90Åである。[8]結合の分析により、直接的なコバルト–コバルト結合が存在しないことが示唆されている。[9]
マイナー異性体には架橋カルボニル配位子がなく、代わりにコバルト中心と8つの末端カルボニル配位子（各金属原子に4つずつ）との間の直接結合がある。[5]これは式（CO）4Co -Co（CO）4でまとめられ、D 4d対称性を持つ。これはC 60と一緒に結晶化すると固体構造で長さ2.70Åの非架橋コバルト-コバルト結合を特徴とする。[10]
二コバルトオクタカルボニルの異性体
-
架橋C 2v異性体
-
非架橋D 3d異性体 -
非架橋D 2d異性体
反応
削減
二コバルトオクタカルボニルはアルカリ金属や関連試薬（アマルガムナトリウムなど）によって還元的に分解される。結果として生じる塩はプロトン化してテトラカルボニルコバルトヒドリドを与える：[3]
- Co 2 (CO) 8 + 2 Na → 2 Na[Co(CO) 4 ]
- Na[Co(CO) 4 ] + H + → H[Co(CO) 4 ] + Na +
この形態の塩は、二コバルトオクタカルボニルのシアン化物合成経路における中間体でもある。[7]
求電子剤との反応
ハロゲンおよび関連試薬はCo-Co結合を切断して五配位ハロテトラカルボニルを与える。
- Co 2 (CO) 8 + Br 2 → 2 Br[Co(CO) 4 ]
コバルトトリカルボニルニトロシルは、二コバルトオクタカルボニルを一酸化窒素で処理することによって生成されます。
- Co 2 (CO) 8 + 2 NO → 2 Co(CO) 3 NO + 2 CO
アルキンとの反応
ニコラス反応は、アルキンのα炭素にあるアルコキシ基を別の求核剤で置き換える置換反応である。アルキンはまず二コバルトオクタカルボニルと反応し、そこから安定化したプロパルギルカチオンが生成され、これが入ってくる求核剤と反応し、酸化的脱金属化によって生成物が形成される。[11] [12]
パウソン・カンド反応[ 13]では、アルキン、アルケン、一酸化炭素が環化してシクロペンテノンが生成するが、Co 2 (CO) 8 [3] [14]によって触媒されるが、その後、より効率的な新しい方法が開発されている：[15] [16]
Co 2 (CO) 8はアルキンと反応して安定な共有結合錯体を形成し、アルキンの保護基として有用である。この錯体自体はパウソン・カンド反応にも使用できる。[13]
分子内パウソン・カンド反応は、出発物質がアルケンとアルキンの両方の部分を含む場合に可能である。リコポディウムアルカロイドのフペルジン-Qの不斉合成において、高山らは分子内パウソン・カンド反応を用いて、tert-ブチルジフェニルシリル（TBDPS）で保護された第一級アルコールを含むエニンを環化した。[17]ジコバルトオクタカルボニルを導入する直前に環状シロキサン部分を調製することで、生成物が所望の立体配座で形成されることが保証される。[18]
ジコバルトオクタカルボニルは、ジフェニルアセチレンとその誘導体のアルキン三量化を触媒してヘキサフェニルベンゼンを生成する。[19]対称ジフェニルアセチレンは6-置換ヘキサフェニルベンゼンを形成し、非対称ジフェニルアセチレンは2つの異性体の混合物を形成します。[20]
ヒドロホルミル化
Co 2 (CO) 8の水素化によりコバルトテトラカルボニルヒドリドH[Co(CO) 4 ]が生成される: [23]
- Co 2 (CO) 8 + H 2 → 2H[Co(CO) 4 ]
この水素化物はヒドロホルミル化（アルケンをアルデヒドに変換する反応）の触媒である。[4] [23]このヒドロホルミル化の触媒サイクルを図に示す。[4] [21] [22]
置換反応
CO配位子を第三級ホスフィン配位子に置き換えると、 Co 2 (CO)が得られる。−8これらのかさ高い誘導体はヒドロホルミル化反応に対して より選択的な触媒である。[3]「硬い」ルイス塩基、例えばピリジンは不均化を引き起こす：
- 12 C 5 H 5 N + 3 Co 2 (CO) 8 → 2 [Co(C 5 H 5 N) 6 ][Co(CO) 4 ] 2 + 8 CO
高級カルボニルへの変換
9.png/500px-HCCo3(CO)9.png)
加熱により脱炭酸反応が起こり、テトラコバルトドデカカルボニルが形成される：[3] [24]
- 2 Co 2 (CO) 8 → Co 4 (CO) 12 + 4 CO
多くの金属カルボニルと同様に、二コバルトオクタカルボニルはアルキルハライドからハロゲン化物を引き抜きます。ブロモホルムと反応すると、メチリジントリコバルトノナカルボニル、HCCo 3 (CO) 9に変換されます。この反応は次のように理想化できます。[25]
- 9 Co 2 (CO) 8 + 4 CHBr 3 → 4 HCCo 3 (CO) 9 + 36 CO + 6 CoBr 2
安全性
Co2 （CO）8はコバルト（0）の揮発性源であり、自然発火性があり、分解すると一酸化炭素を放出します。[26]国立労働安全衛生研究所は、労働者が適切な呼吸装置を使用せずに8時間加重平均で0.1 mg/m3を超える濃度にさらされるべきではないと勧告しています。[ 27 ]
参考文献
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