電子移動

内圏電子移動では、電子移動中に2つの酸化還元中心が共有結合で連結されます。この架橋は永続的である場合があり、その場合、電子移動イベントは分子内電子移動と呼ばれます。しかし、より一般的には、共有結合は一時的なもので、電子移動の直前に形成され、電子移動イベントの後に切断されます。このような場合、電子移動は分子間電子移動と呼ばれます。一時的な架橋中間体を介して進行する内圏電子移動プロセスの有名な例は、[CoCl(NH ₃ ) ₅ ] ²⁺の [Cr(H ₂ O) ₆ ] ²⁺による還元です。^{[ 5 ] [ 6 ]}この場合、塩化物配位子が酸化還元パートナーを共有結合で連結する架橋配位子です。^{[ 7 ]}

外圏電子移動反応では、電子移動に関与する酸化還元中心は、電子移動中にいかなる橋渡しによっても連結されません。代わりに、電子は還元中心から受容体へと空間を「飛び跳ねる」ように移動します。外圏電子移動は、異なる化学種間、または酸化状態のみが異なる同一の化学種間で起こり得ます。後者のプロセスは自己交換と呼ばれます。例として、自己交換は、過マンガン酸塩とその1電子還元された相対マンガン酸塩との間の縮退反応を表します。

[MnO ₄ ] ⁻ + [Mn*O ₄ ] ²⁻ → [MnO ₄ ] ²⁻ + [Mn*O ₄ ] ⁻

一般的に、電子移動が配位子置換よりも速い場合、反応は外圏電子移動経路をたどる。

外圏電子移動反応は、反応物のいずれか一方または両方が不活性である場合、あるいは適切な架橋配位子が存在しない場合にしばしば起こる。

マーカス理論^{[ 8 ]}の重要な概念は、このような自己交換反応の速度が「交差反応」の速度と数学的に関連しているという点です。交差反応では、酸化状態だけでなく、それ以上の違いを持つパートナーが関与します。数千ある例のうちの1つは、ヨウ化物による過マンガン酸塩の還元でヨウ素とマンガン酸塩が生成される反応です。

不均一電子移動では、電子は溶液中に存在する化学種と、半導体材料や電極などの固体表面との間を移動する。不均一電子移動に関する理論は、電気化学や太陽電池の設計に応用されている。

特にタンパク質では、電子移動はしばしば、電子が1つの酸化還元活性中心から別の酸化還元活性中心へホッピングすることによって起こります。ベクトルとして見ることができるホッピング経路は、絶縁マトリックス内での電子移動を誘導し促進します。典型的な酸化還元中心は鉄硫黄クラスターであり、例えば4Fe-4Sフェレドキシンです。これらの部位はしばしば7～10Å離れており、これは高速外圏電子移動に適した距離です。電子移動タンパク質プラスチシアニン（酸化還元銅イオンを含まない）のマトリックスは、その酸化還元パートナーである光化学系Iとの電荷輸送をサポートするのに十分であることがわかっています。^{[ 9 ]}