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遷移金属カルベン錯体は、二価炭素配位子（それ自体もカルベンと呼ばれる）を特徴とする有機金属化合物である。[1]カルベン錯体は、求核付加やα水素引き抜きなどの多くの異なる合成経路を使用して、ほとんどの遷移金属およびfブロック金属から合成されている。 [ 1 ]カルベン配位子という用語は形式的なものであり、多くはカルベンから直接誘導されたものではなく、ほとんどが孤立カルベンよりも反応性が低い。[2]カルベン配位子は=CR 2と記述されることが多く、アルキル（−CR 3）とカルビン（≡CR）の中間体である。テッベ試薬などのさまざまなカルベンベースの試薬が合成に使用されている。 これらは、特にアルケンメタセシスなどの触媒反応にも使用され、実験室規模および工業規模でのファインケミカルの製造における工業的な不均一触媒と均一触媒の両方で価値がある。[1] [3] [4]
分類
金属カルベン錯体は、2 つのタイプに分類されることが多い。エルンスト・オットー・フィッシャーにちなんで名付けられたフィッシャーカルベンは、金属に対して強い π 受容体を持ち、カルベン炭素原子に対して求電子性である。リチャード・R・シュロックにちなんで名付けられたシュロックカルベンは、より求核性のカルベン炭素中心を特徴とし、これらの種は通常、より高い酸化状態(原子価) の金属を特徴とする。N -複素環式カルベン(NHC) は、1991 年にアルドゥエンゴが安定した自由カルベンを単離したことで普及した。[5]この分野の成長を反映して、カルベン錯体は現在、幅広い異なる反応性と多様な置換基を持つことが知られている。カルベン錯体を求電子性または求核性のみで分類することはできないことが多い。[1]
フィッシャーカルベン
フィッシャーカルベンの共通の特徴は以下の通りである: [6]
例としては、(CO) 5 W=COMePhや(OC) 5 Cr=C(NR 2 )Phなどがあげられる。
フィッシャーカルベン錯体は、両方の電子が炭素の同じ sp 2軌道を占める一重項カルベンに関連しています。この孤立電子対は金属ベースの空の d 軌道に供与され、σ 結合を形成します。炭素原子の満たされた金属 d 軌道から空の p 軌道への π バックボンディングは可能です。ただし、この相互作用は、アルファ供与原子もこの軌道に供与するため、一般的に弱いです。そのため、フィッシャーカルベンは部分的な二重結合特性を持つという特徴があります。フィッシャーカルベンの主な共鳴構造は、金属中心に負電荷を、炭素原子に正電荷を置き、求電子性にします。[6]
フィッシャーカルベンはケトンに例えることができ、カルベン炭素原子はケトンのカルボニル炭素原子のように求電子性である。これは共鳴構造から確認でき、正の炭素中心を持つ構造が大きく寄与している。[6]ケトンと同様に、フィッシャーカルベン種はアルドール様反応を起こすことができる。カルベン炭素原子のα位の炭素原子に結合した水素原子は酸性であり、n-ブチルリチウムなどの塩基によって脱プロトン化されて求核剤となり、さらに反応を起こすことができる。[7]
シュロックカルベン
シュロックカルベンは金属中心にπ受容配位子を持たない。これらはアルキリデン錯体と呼ばれることが多い。典型的には、このカルベン錯体のサブセットは以下で見つかる: [6]
例としては、((CH 3 ) 3 CCH 2 )Ta=CHC(CH 3 ) 3 [9]やOs(PPh 3 ) 2 (NO)Cl(=CH 2 ) [10]などがある。
このような錯体の結合は、三重項状態の金属と三重項カルベンのカップリングとみなすことができ、真の二重結合を形成する。金属と炭素原子はどちらも、各結合に1つずつ、計2つの電子を供与する。隣接する基からカルベン原子への供与がないため、πバックボンディングの程度ははるかに大きくなり、強い二重結合が生じる。これらの結合は炭素に対して弱く分極しているため、カルベン原子は求核性である。さらに、シュロックカルベンの主な共鳴構造は炭素原子に負電荷を付与し、求核性にする。[6]メチリデン配位子（=CH 2 ）との錯体は、最も単純なシュロック型カルベンである。
いいえ-複素環カルベン
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N-ヘテロ環式カルベン（NHC）は、特に一般的なカルベン配位子です。 [11]これらは、シュロックカルベンやフィッシャーカルベンよりも簡単に調製できるため人気があります。実際、多くのNHCは持続性カルベンであるため、自由配位子として単離されています。 [12] [13] π供与置換基によって強力に安定化されているため、NHCは強力なσ供与体ですが、金属とのπ結合は弱いです。 [14]このため、炭素と金属中心の間の結合は、多くの場合、単一の配位結合で表されますが、フィッシャーカルベンとシュロックカルベンは通常、金属との二重結合で表されます。このアナロジーを続けると、NHCはしばしばトリアルキルホスフィン配位子と比較されます。ホスフィンと同様に、NHCは電子効果と立体効果の組み合わせを通じて触媒に影響を与える傍観者配位子として機能しますが、基質に直接結合することはありません。 [15] [16]
二金属カルベン錯体
この結合様式の初期の例としては、ジアゾメタンから合成された[C 5 Me 5 Mn(CO) 2 ] 2 (μ−CO)が挙げられる。
- 2 C 5 Me 5 Mn(CO) 2 (thf) + CH 2 N 2 → [C 5 Me 5 Mn(CO) 2 ] 2 (μ−CH 2 ] + N 2 + 2 thf
この化合物群のもう一つの例はテッベ試薬である。これはチタンとアルミニウムを結合するメチレン橋を特徴とする 。[17]
金属カルベンの応用
金属カルベン錯体は、不均一系および均一系触媒、および有機反応の試薬として応用されています。
触媒
金属カルベンの主な用途は、上記の化合物のいずれでもなく、むしろ高級アルケンの合成のためのアルケンメタセシスに使用される不均一触媒である。ブテン、プロピレン、エチレンなどの軽質アルケンを相互変換するために、さまざまな関連反応が使用されている。[18]カルベン錯体は、フィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素合成の中間体として利用されている。[3]
様々な均一系カルベン触媒、特にグラブスのルテニウム触媒とシュロックのモリブデンイミド触媒は、天然物や材料科学の研究室規模の合成におけるオレフィンメタセシスに使用されてきた。[4]
化学量論的反応
テッベ試薬などの均一なシュロック型カルベン錯体は、カルボニルのオレフィン化に使用でき、酸素原子をメチリデン基に置き換える。求核性炭素原子は、ウィッティヒ反応におけるリンイリドの炭素原子と同様に振る舞い、ケトンの求電子性カルボニル原子を攻撃し、続いて金属酸化物を除去します。[1]
求核抽出反応では、フィッシャーカルベンの供与基からメチル基が抽出され、さらなる反応のための強力な求核剤となる。[6]
メチルフェニルジアゾ酢酸のようなジアゾ化合物は、シクロプロパン化や有機基質のCH結合への挿入に使用できる。これらの反応は、二ロジウムテトラアセテートまたは関連するキラル誘導体によって触媒される。このような触媒は、カルベン錯体の媒介を介して進行すると考えられる。[19]
ウルフ・デッツ反応
フィッシャーカルベンはアルキンと一緒にウルフ・デッツ反応の開始試薬として使用され、フェノールを形成します。[20]
歴史
報告された最初の金属カルベン錯体はチュガエフの赤い塩で、1925年には初めて合成されましたが、カルベン錯体であるとは特定されませんでした。[21] 1960年代の(CO)5W(COCH3(Ph))の特性評価は、この分野の出発点としてよく挙げられ、エルンスト・オットー・フィッシャーは、この業績と有機金属化学におけるその他の業績により、1973年のノーベル化学賞を受賞しました。[22] 1968年、ハンス・ヴェルナー・ヴァンツリックとカール・エフェレはそれぞれ、金属結合したN-複素環式カルベンを報告しました。[6] [23] [24] 1974年にリチャード・R・シュロックが((CH 3 ) 3 CCH 2 )Ta=CHC(CH 3 ) 3を合成し特性評価したことは、最初の金属アルキリデン錯体となりました。[9] 1991年、アンソニー・J・アルドゥエンゴは、大きなアダマンタンアルキル基を持つNHCである最初の持続性カルベンを合成・結晶化し、N-ヘテロカルベン配位子の分野を現在の用途まで加速させた。[5] [6]
参照
参考文献
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