ジメチルホルムアミド

ジメチルホルムアミド(DMF) は、化学式H C O N (CH ₃ ) ₂で表される有機化合物です。その構造はHC(=O)−N( −CH ₃ ) ₂です。一般的に DMF と略されます (この略語は、ジメチルフランまたはジメチルフマル酸にも使用されることがあります)。この無色の液体は、水およびほとんどの有機液体と混和します。DMF は、化学反応の一般的な溶媒です。ジメチルホルムアミドは無臭ですが、工業用グレードまたは劣化サンプルは、ジメチルアミンの不純物のために魚臭がすることがよくあります。ジメチルアミンの劣化不純物は、アルゴンなどの不活性ガスでサンプルを吹き込むか、サンプルを減圧下で超音波処理することによって除去できます。その名前が示すように、構造的にはホルムアミドと関連しており、 2 つの水素の代わりに2 つのメチル基を持っています。DMF は、高沸点の極性(親水性)非プロトン性溶媒です。これは_、SN2反応のような極性機構に従う反応を促進する。

ほとんどのアミドと同様に、分光学的証拠はC−N結合とC−O結合の部分的な二重結合性を示している。したがって、赤外スペクトルはC=O伸縮振動数をわずか1675  cm ⁻¹に示しているのに対し、ケトンは1700  cm ⁻¹付近に吸収を示す。^{[ 6 ]}

DMFは流動性分子の典型的な例である。^{[ 7 ]}

室温の¹ H NMR スペクトルには 2 つのメチルシグナルが示され、これは (O)C−N 結合周りの回転が阻害されていることを示しています。^{[ 6 ]} 100 °C 付近の温度では 、この化合物の 500  MHz NMR スペクトルにはメチル基のシグナルが 1 つだけ示されます。

DMFは水と混和します。^{[ 8 ]}  20 ℃での蒸気圧は3.5  hPaです。^{[ 9 ]} 25 ℃での実験的に決定された平衡定数から、ヘンリーの法則定数7.47 × 10 −5 hPa·m 3 /molを推測できます。[ 10 ]^分配係数^log P ^OWは−0.85と測定され_ています。^{[ 11 ]} DMFの密度（ 20 ℃で0.95 g·cm ^{− 3 [ 8 ]}）は水の密度と似ているため、偶発的な損失の場合には、表層水での著しい浮上や成層は予想されません。    

DMFは強酸や強塩基によって加水分解され、特に高温では加水分解が起こります。水酸化ナトリウムを用いると、DMFはギ酸とジメチルアミンに変化します。DMFは沸点付近で脱炭酸反応を起こし、ジメチルアミンと一酸化炭素を生成します。そのため、蒸留は低温で減圧して行われます。^{[ 12 ]}

有機合成における主な用途の1つとして、DMFは芳香族化合物をホルミル化するために使用されるビルスマイヤー・ハック反応の試薬です。 ^{[ 13 ] [ 14 ]}このプロセスでは、まずDMFがビルスマイヤー試薬として知られるクロロイミニウムイオン[(CH3)2N=CH(Cl)]+に変換され_、 [ ₁₅ ]^これが^{アレーンを攻撃}します。

有機リチウム化合物とグリニャール試薬はDMFと反応して加水分解後にアルデヒドを生成する。この反応はブーボーアルデヒド合成と呼ばれる。^{[ 16 ]}

_{ジメチルホルムアミドは、}軟酸I₂や硬酸フェノールなどの様々なルイス酸と1:1付加物を形成する。これは硬ルイス塩基に分類され、そのECWモデル塩基パラメータはE _B = 2.19、C _B = 1.31である。^{[ 17 ]}一連の酸に対する他のルイス塩基に対する相対的な供与強度は、 CBプロットで示すことができる。^{[ 18 ] [ 19 ]}

DMFは、1893年にフランスの化学者アルベール・ヴェルレー（1867-1959）によって、塩酸ジメチルアミンとギ酸カリウムの混合物を蒸留することによって初めて得られた。^{[ 20 ]}

現在は、ギ酸メチルとジメチルアミンを組み合わせるか、ジメチルアミンと一酸化炭素を反応させることで工業的に製造されている。^{[ 21 ]}

現在実用的ではないが、DMFはルテニウム系触媒を用いて超臨界二酸化炭素から製造することができる。^{[ 22 ]}

DMFの主な用途は、蒸発速度の遅い溶媒としてです。DMFはアクリル繊維やプラスチックの製造に使用されます。また、医薬品のペプチド結合、農薬の開発と製造、接着剤、合成皮革、繊維、フィルム、表面コーティングの製造における溶媒としても使用されます。 ^{[ 8 ]}

• これは、ブーヴォーアルデヒド合成^{[ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]}およびアルデヒドを生成するもう1つの有用な方法であるヴィルスマイヤー・ハック反応[ ^{13 ] [ 14 ]の}試薬として使用されます。
• これはヘック反応でよく使われる溶媒である。^{[ 26 ]}
• これは、アシルハライドの合成、特にシュウ酸またはチオニルクロリドを使用したカルボン酸からのアシルクロリドの合成に用いられる一般的な触媒です。触媒機構は、イミドイルクロリド（「ビルスマイヤー試薬」としても知られています）の可逆的な生成を伴います。^{[ 27 ] [ 28 ]}

• DMFはほとんどのプラスチックに浸透し、膨潤させる性質を持つ。この性質から、DMFは固相ペプチド合成や塗料剥離剤の成分として適している。
• DMFは、抽出蒸留によって1,3-ブタジエンなどのオレフィンを回収するための溶媒として使用されます。
• 溶剤染料の製造において重要な原料として用いられる。反応中に消費される。
• 純粋なアセチレンガスは、爆発の危険なしに圧縮・貯蔵することはできません。工業用アセチレンは、ジメチルホルムアミドの存在下で安全に圧縮され、安全で濃縮された溶液となります。また、容器にはアガマサンが充填されており、輸送および使用時の安全性を確保しています。

安価で一般的な試薬であるDMFは、研究室で多くの用途に用いられている。

• DMFはカーボンナノチューブの分離と懸濁に効果的であり、NISTはカーボンナノチューブの近赤外分光法での使用を推奨している。^{[ 29 ]}
• DMFはプロトンNMR分光法における標準物質として利用でき、未知化合物の定量分析を可能にする。
• 有機金属化合物の合成において、一酸化炭素配位子の供給源として用いられる。
• DMFは、電気紡糸で一般的に使用される溶媒です。
• DMFは、金属有機構造体の溶媒熱合成において一般的に使用される。
• DMF- d7_{は、触媒量の}tert-ブトキシカリウムの存在下、マイクロ波加熱下で多環芳香族炭化水素の重水素化のための試薬である。

ジメチルホルムアミド蒸気への曝露は、場合によってはアルコール耐性の低下や皮膚刺激を引き起こすことが示されている。^{[ 30 ]}

2018年6月20日、デンマーク環境保護庁はスクイーズ玩具におけるDMFの使用に関する記事を発表した。玩具中の化合物の密度が高かったため、すべてのスクイーズ玩具がデンマーク市場から撤去された。すべてのスクイーズ玩具は家庭ごみとして廃棄することが推奨された。 ^{[ 31 ]}

急性LD50（経口、ラットおよびマウス）は2.2～7.55 g/kgである。^{[ 8 ]} DMFの危険性が検討されている。^{[ 32 ]}

• 国際化学物質安全カード0457
• NIOSH化学物質危険性ポケットガイド。「#0226」。米国国立労働安全衛生研究所（NIOSH）。
• 簡潔な国際化学物質評価文書31：N,N-ジメチルホルムアミド