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有機化学において、アルデヒド（/ ˈældɪhaɪd /）（ラテン語：alcohol dehydrogenatum 、[ 1 ]脱水素アルコール）は、 R−CH=O の構造を持つ官能基を含む有機化合物である。[ 2 ]官能基自体（「R」側鎖を除く）はアルデヒドと呼ばれることもあるが、ホルミル基に分類されることもある。アルデヒドは、技術や生物学において重要な多くの化学物質に共通するモチーフである。[ 3 ] [ 4 ]
アルデヒド分子は、酸素と二重結合、水素と単結合、そして3番目の置換基（炭素、またはホルムアルデヒドの場合は水素）と単結合で結合した中心炭素原子を持つ。中心炭素はしばしばsp2混成軌道を持つと表現される。アルデヒド基はやや極性がある。C =O結合長は約120～122ピコメートルである。[ 5 ]
アルデヒド類は多様な性質を持ち、その性質は分子の残りの部分によって変化する。ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドのような小さなアルデヒドは水に溶けやすく、揮発性のアルデヒドは刺激臭を持つ。
アルデヒドは分光法によって同定できます。IR分光法では、 1700 cm⁻¹付近に強いν COバンドを示します。¹H NMRスペクトルでは、ホルミル水素中心がδH 9.5～10付近に吸収を示し、これはスペクトルの特徴的な部分です。このシグナルは、 α炭素上のプロトンとの特徴的なカップリングを示し、カップリング定数は通常3.0 Hz未満と小さいです。アルデヒドとケトンの¹³C NMRスペクトルでは、δC 190 ～205に抑制された（弱い）が特徴的なシグナルが現れます。
精油には多くのアルデヒドが微量に含まれており、シナモンアルデヒド、コリアンダー、バニリンなど、それらの心地よい香りに寄与していることが多い。ホルミル基の反応性が高いためか、アルデヒドはアミノ酸、核酸、脂質などの有機「構成要素」分子にはあまり見られない。しかし、ほとんどの糖はアルデヒドの誘導体である。これらのアルドースは、親アルデヒドのマスクされた形態であるヘミアセタールとして存在する。例えば、水溶液中では、グルコースのごく一部だけがアルデヒドとして存在する。
アルデヒドを調製するいくつかの方法のうち、[ 3 ]ヒドロホルミル化が主要な技術の 1 つである。[ 6 ]ヒドロホルミル化は、さまざまなアルデヒドに対して非常に大規模に行われている。これは、金属触媒の存在下でアルケンを水素ガスと一酸化炭素の混合物で処理することを含む。例として、プロピレンのヒドロホルミル化によるブチルアルデヒドの生成が挙げられる。
このプロセスにおける問題点の1つは、イソブチルアルデヒドなどの異性体の生成である。
最大規模の操業では、メタノールとエタノールをそれぞれホルムアルデヒドとアセトアルデヒドに用い、年間数百万トン規模で生産している。その他の大規模なアルデヒドは、炭化水素の自動酸化によって生産される。トルエンからはベンズアルデヒド、プロピレンからはアクロレイン、イソブテンからはメタクロレインである。[ 7 ] [ 8 ]ワッカー法では、銅とパラジウム触媒の存在下でエチレンをアセトアルデヒドに酸化することも用いられている。「グリーン」で安価な酸素（または空気）が酸化剤として選ばれている。
実験室では、代わりにさまざまな特殊な酸化剤を使用することがあり、それらはしばしば化学量論的に消費されます。クロム(VI)試薬はよく使用されます。酸化は、酸性二クロム酸カリウム溶液でアルコールを加熱することによって達成できます。この場合、過剰な二クロム酸塩はアルデヒドをさらに酸化してカルボン酸にするため、アルデヒドが生成したらすぐに蒸留するか（揮発性の場合）、 PCCなどのより穏やかな試薬を使用します。[ 9 ]
クロムフリー条件下でアルデヒドを生成する様々な試薬系が存在する。その一つが超原子価有機ヨウ素化合物（IBX酸、Dess–Martinペルヨージナンなど）であるが、これらはしばしばα位も酸化する。Lux -Flood酸は様々なスルホキシドを活性化し（例えばSwern酸化）、アミンオキシドはアルキルハライドをアルデヒドに変換する（例えばGanem酸化）。立体的にかさ高いニトロキシル（例えばTEMPO）は、より安価な酸化剤を用いてアルデヒド生成を触媒することができる。
あるいは、隣接ジオールまたはその酸化生成物（アシルオインまたはα-ヒドロキシ酸）は、開裂を伴って酸化され、2つのアルデヒドまたはアルデヒドと二酸化炭素になる。[ 10 ] [ 11 ]
アルデヒドは多くの反応に関与する。[ 3 ]産業的に重要な反応の例：
生物学的観点からは、重要な反応は、イミン（酸化的脱アミノ化）およびヘミアセタール（アルドース糖の構造）の形成におけるホルミル炭素への求核剤の付加を伴う。[ 15 ] [ 3 ]
共役塩基の共鳴安定化により、アルデヒドのα水素は弱酸性であり、 pKaは約17である。アルデヒドのα水素のこの酸性化は、以下の理由による。
ホルミルプロトン自体は容易に脱プロトン化されない。
アルデヒド（α炭素を持たないもの、またはα炭素上にプロトンを持たないもの、例えばホルムアルデヒドやベンズアルデヒドを除く）は、ケト型またはエノール型の互変異性体として存在することができる。ケト-エノール互変異性は、酸または塩基によって触媒される。中性溶液では、エノールは少数派の互変異性体であり、1秒間に数回反転する。[ 16 ]しかし、強酸または強塩基溶液ではエノールが主要な互変異性体となり、エノール化したアルデヒドはα位で求核攻撃を受ける。[ 17 ] [ 18 ]
ホルミル基は容易に第一級アルコール（−CH₂OH ）に還元できる。通常、この変換は直接またはトランスファー水素化による触媒的水素化によって行われる。化学量論的還元もよく用いられ、これは水素化ホウ素ナトリウムを用いて行うことができる。
ホルミル基は容易に対応するカルボキシル基（−COOH）に酸化される。工業的には酸素または空気が好ましい酸化剤である。実験室では、過マンガン酸カリウム、硝酸、酸化クロム(VI) 、クロム酸などがよく用いられる酸化剤である。二酸化マンガン、シアン化物、酢酸、メタノールの組み合わせはアルデヒドをメチルエステルに変換する。[ 3 ]
もう一つの酸化反応は、銀鏡試験の基礎となっている。この試験では、アルデヒドをトレンス試薬で処理する。トレンス試薬は、硝酸銀溶液に水酸化ナトリウム溶液を一滴加えて酸化銀(I)の沈殿を生成させ、次にその沈殿をアンモニア水に再溶解させるのに十分な量の希アンモニア溶液を加えて[ Ag(NH3 ) 2 ] +錯体を生成することで調製される。この試薬は、炭素-炭素二重結合を攻撃することなく、アルデヒドをカルボン酸に変換する。銀鏡試験という名称は、この反応によって銀の沈殿が生成され、その存在を利用してアルデヒドの存在を試験できることに由来する。
さらに、フェーリング試薬を用いた酸化反応も行われる。Cu 2+錯イオンは還元されて、赤レンガ色のCu 2 O沈殿物となる。
ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドは、フェーリング試薬のような穏やかな酸化剤によって容易に酸化されないため、フェーリング試験で陽性反応を示しません。ベンゼン環が安定性を提供し、立体障害が必要な水和アニオン中間体の形成を妨げます。[ 19 ]
アルデヒドがエノラートを形成できない場合（例えばベンズアルデヒド）、強塩基を加えるとカンニッツァーロ反応が誘発される。この反応は不均化反応を引き起こし、アルコールとカルボン酸の混合物を生成する。
求核剤はカルボニル基に容易に付加する。生成物では、カルボニル炭素はsp3混成軌道となり、求核剤と結合し、酸素中心はプロトン化される。
多くの場合、付加反応後に水分子が除去されます。この場合、反応は付加脱離反応または付加縮合反応に分類されます。求核付加反応には多くの種類があります。
アセタール化反応では、酸性または塩基性条件下で、アルコールがカルボニル基に付加し、プロトンが移動してヘミアセタールを形成します。酸性条件下では、ヘミアセタールとアルコールがさらに反応してアセタールと水を生成することがあります。単純なヘミアセタールは通常不安定ですが、グルコースなどの環状ヘミアセタールは安定です。アセタールは安定ですが、酸の存在下ではアルデヒドに戻ります。アルデヒドは水と反応して水和物、R−CH(OH) 2を形成します。これらのジオールは、抱水クロラールのように強い電子吸引基が存在する場合に安定です。形成のメカニズムはヘミアセタール形成と同じです。
別のアルデヒド分子も求核剤として作用し、パラアルデヒドと呼ばれるポリマー状またはオリゴマー状のアセタールを生成することができる。
アルキルイミノ脱オキソ二置換反応では、第一級または第二級アミンがカルボニル基に付加し、窒素から酸素原子にプロトンが移動してカルビノールアミンが生成されます。第一級アミンの場合、カルビノールアミン中間体から水分子が脱離してイミンまたはその三量体であるヘキサヒドロトリアジンが生成されます。この反応は酸によって触媒されます。ヒドロキシルアミン（NH₂OH）もカルボニル基に付加できます。脱離後、オキシムが生成されます。ヒドラジン（H₂NNH₂）や2,4-ジニトロフェニルヒドラジンなどのH₂NNR₂型のアンモニア誘導体も求核剤となり、脱離後、通常はオレンジ色の結晶性固体であるヒドラゾンが生成されます。この反応はアルデヒドとケトンの試験の基礎となります。[ 20 ]
HCNのシアノ基はカルボニル基に付加してシアノヒドリンR −CH(OH)CNを形成する。この反応では、CN−イオンが求核剤としてカルボニル基の部分的に正電荷を帯びた炭素原子を攻撃する。反応機構としては、カルボニル基の二重結合から電子対が酸素原子に移動し、酸素原子は炭素と単結合になり、負電荷を帯びる。この中間イオンは、HCN分子などから供給されるH +と速やかに反応し、シアノヒドリンのアルコール基を形成する。
有機金属化合物、例えば有機リチウム試薬、グリニャール試薬、アセチリドなどは、求核付加反応を起こし、置換アルコール基を生成する。関連する反応としては、有機スズ付加反応、バルビエ反応、野崎・檜山・岸反応などが挙げられる。
アルドール反応では、ケトン、エステル、アミド、カルボン酸の金属エノラートがアルデヒドに付加してβ-ヒドロキシカルボニル化合物（アルドール）を生成します。その後、酸または塩基触媒による脱水反応によってα,β-不飽和カルボニル化合物が得られます。これら2つの段階の組み合わせは、アルドール縮合として知られています。
プリンス反応は、求核性アルケンまたはアルキンが求電子性アルデヒドと反応する際に起こる反応である。プリンス反応の生成物は、反応条件や使用する基質によって変化する。
アルデヒドは、亜硫酸水素塩と特徴的に「付加化合物」を形成する。
ジアルデヒドは、2つのアルデヒド基を持つ有機化合物です。ジアルデヒドの命名法は、語尾が-dialまたは-dialdehydeで終わります。短い脂肪族ジアルデヒドは、由来するジカルボン酸にちなんで命名されることがあります。例えば、ブタンジアルは、コハク酸に由来するスクシンアルデヒドとも呼ばれます。
一部のアルデヒドは、体内でアルデヒドを代謝するアルデヒド脱水素酵素の基質です。一部のアルデヒドには、神経変性疾患、心臓病、および一部の種類の癌に関連する毒性があります。[ 22 ]
アルデヒド類の中で、ホルムアルデヒドは最も大規模に生産されており、その規模は約年間600万トン 。主に尿素、メラミン、フェノールと組み合わせて樹脂の製造に使用されます（例：ベークライト）。ポリウレタンの前駆体であるメチレンジフェニルジイソシアネート（「MDI」）の前駆体です。[ 8 ] 2番目に主要なアルデヒドはブチルアルデヒドで、その約年間250万トンが ヒドロホルミル化によって製造されている。これは可塑剤として使用される2-エチルヘキサノールの主要な前駆体である。[ 23 ]アセトアルデヒドはかつて主要な製品であったが、生産量は減少し、年間 1,000,000 トンの生産量がある のは、主に酢酸の前駆体として使われていたためで、酢酸は現在メタノールのカルボニル化によって製造されています。他の多くのアルデヒドは商業的に利用されており、多くの場合、洗剤に使用されるいわゆるオキソアルコールと呼ばれるアルコールの前駆体として使われています。一部のアルデヒドは小規模 (年間 1,000 トン未満) でのみ生産され、シャネル No. 5などの香料や香水の成分として使用されています。香水のフレッシュ、グリーン、シトラス、ナッツの香りは、多くの場合アルデヒドによるものです[ 24 ] 。これには、シンナムアルデヒドとその誘導体、シトラール、リリアールが含まれます。
アルデヒドの一般名は、IUPACが推奨するような公式ガイドラインに厳密には従っていませんが、これらの規則は有用です。IUPACはアルデヒドに対して次の命名法を規定しています。[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]
アルデヒドという言葉は、ユストゥス・フォン・リービッヒがラテン語のal cohol dehyd rogenatus (脱水素アルコール)を縮約して造語したものです。 [ 28 ] [ 29 ]過去には、アルデヒドは対応するアルコールにちなんで名付けられることもありました。例えば、アセトアルデヒドはvinous aldehydeと呼ばれていました。( vinousはラテン語のvinum 「ワイン」に由来し、エタノールの伝統的な原料であり、vinylと同源です。)
ホルミル基という用語は、ラテン語の「アリ」を意味するformicaに由来する。この語は、最も単純なアルデヒドであるホルムアルデヒドや、最も単純なカルボン酸であるギ酸にも見られる。
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