超酸

化学では、超酸（元の定義によれば）は、ハメット酸度関数（H ₀ ）が -12 である100% 純粋な硫酸（H ₂ SO ₄）^{[ 1 ]}よりも酸性度が高い酸です。現代の定義によれば、超酸は、プロトンの化学ポテンシャルが純粋な硫酸よりも高い媒体です。 ^{[ 2 ]}市販の超酸には、トリフルオロメタンスルホン酸（CF ₃ SO ₃ H）（トリフル酸とも呼ばれる）とフルオロ硫酸（HSO ₃ F）があり、どちらも硫酸よりも約 1000 倍強い（つまり、H _{0 の値がより負である）です。ほとんどの強い超酸は、強い}ルイス酸と強いブレンステッド酸の組み合わせによって作られます。この種の強い超酸は、フルオロアンチモン酸です。もう一つの超酸のグループであるカルボラン酸グループには、既知の最も強い酸がいくつか含まれています。最後に、無水酸で処理すると、ゼオライト（微細孔アルミノケイ酸塩鉱物）の細孔内に超酸性サイトが存在します。^{[ 3 ]}これらの材料は、石油化学産業で炭化水素を燃料にアップグレードするために大規模に使用されています。^{[ 4 ]}

スーパー酸という用語は_{、もともと1927年に}ジェームズ・ブライアント・コナントによって、従来の鉱酸よりも強い酸を説明するために造語されました。^{[ 1 ]}この定義は、1971年にロナルド・ギレスピーによって、 100%硫酸（-11.93）よりも低いH0値を持つ酸として改良されました。 ^{[ 5 ]}ジョージ・A・オラーは、五フッ化アンチモン（SbF5 _）とフルオロスルホン酸（FSO3H _）を混合することによって、炭化水素を攻撃する能力からその名が付けられた、いわゆる「魔法の酸」を調製しました。 ^{[ 6 ]}この名前は、クリスマスパーティーの後、魔法の酸のサンプルにろうそくを入れた後に造語されました。ろうそくが溶け、通常の酸性条件下ではほとんどプロトン化されないアルカンをプロトン化する酸の能力を示しました。

 140 °C (284 °F)では 、FSO ₃ H–SbF _5がメタンをプロトン化してtert-ブチルカルボカチオンを生成し、この反応はメタンのプロトン化から始まります: ^{[ 6 ]}

CH₄ + ^H⁺ → CH₄ ⁺ _5​

CH ⁺ ₅ → CH ⁺ ₃ + H ₂

CH ⁺ ₃ + 3 CH ₄ → (CH ₃ ) ₃ C ⁺ + 3H ₂

超酸の一般的な用途としては、カルボカチオンの生成、維持、特性評価のための環境を提供することが挙げられる。カルボカチオンは、プラスチックの生成や高オクタン価ガソリンの製造など、数多くの有用な反応における中間体である。

従来、超酸はブレンステッド酸とルイス酸を混合することによって作られる。ルイス酸の役割は、ブレンステッド酸の解離によって生成される陰イオンに結合して安定化させることであり、それによって溶液からプロトン受容体を除去し、溶液のプロトン供与能力を強化する。例えば、フルオロアンチモン酸（H）₂ FSbF₆ ) は、-28 より低いH₀の溶液を生成することができ、100% 硫酸よりも 10 億倍以上高いプロトン化能力を持つ。 ^{[ 7 ] [ 8 ]}フルオロアンチモン酸は、無水フッ化水素に五フッ化アンチモン(SbF₅を溶解することによって作られる五フッ化アンチモンによる⁻の結合と同時にプロトン (H⁺陰イオン(SbF ⁻ ₆ ) は、電荷を効果的に非局在化させ、電子対を強く保持するため、非常に弱い求核剤および塩基となる。この混合物の並外れた酸性は、溶液中のプロトン受容体 (および電子対供与体) (ブレンステッド塩基またはルイス塩基) の弱さによるものである。このため、プロトンは、炭化水素のC–H結合など、通常はプロトン受容体とはみなされない物質に容易に供与されることから、「裸」であると一般的に表現されます。しかし、超酸溶液であっても、凝縮相中のプロトンは結合していない状態とは程遠いものです。例えば、フルオロアンチモン酸では、プロトンは1つ以上のフッ化水素分子に結合しています。フッ化水素は通常、非常に弱いプロトン受容体（SbF ⁻ ₆アニオンよりはやや優れているものの）とみなされていますが、そのプロトン化された形態であるフルオロニウムイオンH₂F^+がHFと真に裸のH⁺過程は依然として非常に吸熱的なプロセス（ΔG° = +113 kcal/mol）であり、凝縮相中のプロトンをプラズマ中の荷電粒子のように「裸」または「結合していない」と想像することは、非常に不正確で誤解を招きます。 ^{[ 9 ]}

近年では、カルボラン酸は、カルボラネートアニオンの並外れた安定性、すなわち三次元芳香族性および通常それに結合している電子吸引基によって安定化されたアニオンのファミリーに起因する、単一成分の超酸として調製されている。

超酸では、水やアンモニアなどの他の水素結合ネットワークと同様に、プロトンはグロトフス機構を介して水素結合をトンネルすることで、プロトン受容体からプロトン受容体へと急速に移動します。 ^{[ 10 ]}

石油化学では、超酸性媒体は触媒として、特にアルキル化に使用されます。典型的な触媒は、硫酸チタンおよびジルコニウム酸化物、または特殊処理されたアルミナまたはゼオライトです。固体酸は、ベンゼンとエテンおよびプロペンのアルキル化、およびクロロベンゼンなどの困難なアシル化に使用されます。^{[ 11 ]}有機化学では、超酸は、反応中にその場でカルボカチオンの使用を促進するためにアルカンをプロトン化する手段として使用されます。^{[ 12 ]}生成されたカルボカチオンは、多数の有機化合物の有機合成に非常に有用であり、超酸の高い酸性は、将来の反応のために非常に反応性が高く不安定なカルボカチオンを安定化するのに役立ちます。

以下は超酸の例です。それぞれハメット酸度関数^{[ 13 ] [ 14 ]}とともに記載されており、H0の値が小さいほど（これらの場合はより負の値） _、酸が強いことを示しています。

• ヘリウム水素化物イオン（HeH+、 H ₀ = −63） ^{[ 15 ]}
• フルオロアンチモン酸（H₂F _: SbF₆ _、 H₀ = _-28）
• 魔法の酸(HSO ₃ F:SbF ₅、H ₀ = −23)
• 五フッ化アンチモン（SbF₅ _、 H₀ = _-21）
• フッ化水素-五フッ化タンタル（HF:TaF ₅、H ₀ = -18.85）
• カルボラン酸（H(HCB ₁₁ X ₁₁ )、H ₀ ≤ −18、間接的に決定され、置換基に依存する）
• フルオロホウ酸（HF:BF ₃、H ₀ = −16.6）
• ビストリフルイミド酸（NH(CF ₃ SO ₂ ) ₂、H ₀ = −15.8。1,2-ジクロロエタンのpKa値をトリフル酸と比較して計算した推定_値）
• フルオロ硫酸（FSO₃H _、 H₀ = _-15.1）
• トリフルオロメタン_スルホン酸（_CF₃SO₃H、H₀ = _-14.9）
• オレウム（SO ₃ :H ₂ SO ₄、H ₀ = −14.5）^{[ 16 ]}
• クロロ硫酸（HSO₃Cl _）、H₀ = _-13.8）
• パーフルオロブタンスルホン酸（C ₄ F ₉ SO ₃ H、H ₀ = −13.2）
• 過塩素酸（HClO ₄、H ₀ = −13）
• ナフィオン（スルホン酸基を有するフッ素系ポリマー、H ₀は −11 ～ −13）
• パーフルオロヘキサンスルホン酸（C ₆ F ₁₃ SO ₃ H、H ₀ = −12.3）
• 硫酸（_H₂SO₄、_H₀ = _-11.9 ）​

• スーパーベース
• 酸解離定数
• 非配位性陰イオン