光化学

光化学は、光の化学的効果を扱う化学の分野です。一般的に、この用語は紫外線（波長100～400  nm）、可視光線（400～750 nm）、赤外線（750～2500 nm）の吸収によって引き起こされる化学反応を説明するために使用されます。^[1]

自然界では、光化学は光合成、視覚、日光によるビタミンDの生成の基礎となるため、非常に重要です。 ^[2]また、皮膚がんにつながるDNA変異の出現にも関与しています。^[3]

光化学反応は、温度によって生じる反応とは異なった方法で進行します。光化学反応は、熱では生成できない高エネルギー中間体にアクセスし、短時間で大きな活性化障壁を克服して、熱プロセスでは不可能な反応を可能にします。プラスチックの光分解が示すように、光化学反応は破壊的な場合もあります。

光励起は光化学過程の最初のステップであり、反応物はより高いエネルギー状態、すなわち励起状態へと上昇する。光化学第一法則はグロッタス・ドレイパーの法則（化学者テオドール・グロッタスとジョン・W・ドレイパーにちなんで）として知られ、光化学反応が起こるためには化学物質が光を吸収しなければならないとしている。光化学第二法則はシュタルク・アインシュタインの法則（物理学者ヨハネス・シュタルクとアルバート・アインシュタインにちなんで）として知られており、化学系によって吸収された光の光子1つにつき、量子収率で定義されるように、光化学反応のために活性化される分子は1つだけである。^{[4] [5]}

基底状態(S ₀ )にある分子または原子が光を吸収すると、1 つの電子がより高い軌道レベルに励起されます。この電子はスピン選択則に従ってスピンを維持し、その他の遷移は角運動量保存の法則に違反します。より高い一重項状態への励起は、 HOMOからLUMOまたはより高い軌道への励起である可能性があり、そのため異なるエネルギーでの一重項励起状態 S ₁、 S ₂、 S ₃ ... が可能になります。

カシャの法則によれば、高次の一重項状態は、無放射崩壊または内部転換(IC) によって S ₁に急速に緩和する。したがって、 S _{1 は}通常、唯一の関連する一重項励起状態であるが、常にそうであるわけではない。この励起状態 S _{1は、IC によってさらに S 0}に緩和する可能性があるが、光子を放出する S ₁からS ₀への許容される放射遷移によっても緩和される。このプロセスは蛍光と呼ばれる。

あるいは、励起状態 S _{1 が}スピン反転を起こし、同じスピンを持つ 2 つの不対電子を持つ三重項励起状態 T _{1を生成することも可能である。このスピン選択則の違反は、 S 1}と T ₁の振動レベルと電子レベルの項間交差(ISC) によって可能になる。フントの最大多重度の規則によれば、この T _{1状態は S 1}よりもいくらか安定している。

この三重項状態は、無放射ISCまたはリン光と呼ばれる放射経路によって基底状態S ₀に緩和することができます。このプロセスは、スピン選択則によって禁止されている電子スピンの変化を意味し、リン光（T _{1からS 0}へ）は蛍光（S ₁からS ₀へ）よりもはるかに遅くなります。したがって、三重項状態は一般に一重項状態よりも寿命が長くなります。これらの遷移は通常、分子光化学のパラダイム である状態エネルギー図またはヤブロンスキー図にまとめられます。

これらの励起種（S ₁または T ₁）は、半分空の低エネルギー軌道を持ち、その結果、基底状態よりも酸化力が強くなります。しかし同時に、高エネルギー軌道に電子を持っているため、還元力が強くなります。一般的に、励起種は電子移動プロセスに参加しやすくなります。^[6]

光化学反応には、反応物の電子遷移に対応する波長を発する光源が必要である。初期の実験（および日常生活）では、多色ではあるが太陽光が光源であった。^{[7]実験室では} 水銀灯の方が一般的である。低圧水銀灯は主に254 nmで発光する。多色光源の場合、フィルターを使用して波長範囲を選択することができる。あるいは、レーザービームは通常単色であり（非線形光学を使用して2つ以上の波長を得ることもできるが）、LEDは比較的狭い帯域を持っているため、レイヨネットランプと同様に効率的に使用してほぼ単色ビームを得ることができる。

放出された光は、リアクター、媒体、または存在する他の官能基によってブロックされることなく、対象の官能基に到達する必要があります。多くのアプリケーションでは、石英がリアクターおよびランプの収容に使用されています。パイレックスは275 nm より短い波長で吸収します。溶媒は重要な実験パラメータです。溶媒は潜在的な反応物であるため、C-Cl 結合によって基質が塩素化される可能性があるため、塩素化溶媒は使用しないでください。吸収の強い溶媒は、光子が基質に到達するのを防ぎます。炭化水素溶媒は短波長のみを吸収するため、高エネルギー光子を必要とする光化学実験に適しています。不飽和を含む溶媒はより長い波長を吸収し、短波長を効果的にフィルタリングできます。たとえば、シクロヘキサンとアセトンは、それぞれ 215 nm と 330 nm より短い波長で「カットオフ」します (強く吸収します)。

通常、光化学反応を誘発するために使用される波長は、反応種の吸収スペクトル、ほとんどの場合は吸収極大に基づいて選択されます。しかし、過去数年間^{[いつ? ]}、結合形成反応の大部分では、吸収スペクトルでは、吸収率に基づいて最高の反応収率を達成するための最適な波長を選択できないことが実証されました。吸収率と反応性の間のこの基本的な不一致は、いわゆる光化学作用プロットで解明されました。^{[8] [9]}

連続フロー光化学はバッチ光化学に比べて多くの利点がある。光化学反応は、分子を活性化して目的の反応を引き起こすことができる光子の数によって駆動される。マイクロリアクターの表面積と体積の比率が大きいため、照明が最大化され、同時に効率的な冷却が可能になり、熱副産物が減少する。^[10]

光化学反応の場合、光は活性化エネルギーを提供します。簡単に言えば、光は多くの反応に必要な活性化エネルギーを提供するための1つのメカニズムです。レーザー光を使用すると、分子を選択的に励起して、目的の電子状態と振動状態を作り出すことができます。^[11]同様に、特定の状態からの放出を選択的に監視して、その状態の人口の尺度を提供することもできます。化学システムが低圧の場合、科学者は、エネルギーの差が繰り返し衝突によってぼかされ平均化される前に、化学反応の生成物のエネルギー分布を観察できます。

反応分子による光子の吸収は、分子を必要な活性化エネルギーに導くだけでなく、分子の電子配置の対称性を変化させ、ウッドワード・ホフマン選択則で説明されているように、他の方法ではアクセスできない反応経路を可能にすることによっても、反応を起こすことを可能にする。[2+2]環化付加反応は、これらの規則または関連するフロンティア分子軌道理論を使用して分析できるペリ環式反応の一例である。

いくつかの光化学反応は熱反応よりも数桁速く、10 ^{−9秒という速さの反応や 10 −15}秒という速さの関連プロセスがよく観察されます。

光子は反応物によって直接吸収されるか、または光増感剤によって吸収され、光子を吸収してエネルギーを反応物に伝達します。反対のプロセス、つまり光励起状態が化学試薬によって不活性化されるプロセスは、クエンチングと呼ばれます。

ほとんどの光化学変換は、一次光化学プロセスと呼ばれる一連の単純なステップを経て起こります。これらのプロセスの一般的な例の 1 つは、励起状態のプロトン移動です。

• 光合成：植物は太陽エネルギーを利用して二酸化炭素と水をブドウ糖と酸素に変換します。
• 人間は日光に当たることでビタミン Dを生成します。
• 生物発光：例えばホタルでは、腹部の酵素が光を生成する反応を触媒します。 ^[12]
• 重合は光開始剤によって開始され、光を吸収すると分解してラジカル重合のためのフリーラジカルを生成します。
• 多くの物質は光分解します。例えば、ポリ塩化ビニルやFp などです。薬瓶は、薬を光分解から守るために、暗色ガラスで作られることが多いです。
• 光化学的転位、例えば 光異性化、水素原子移動、光化学的電子環化反応など。^{[13] [14]}
• 光線力学療法：光は、三重項酸素の光増感反応によって生成される一重項酸素の作用によって腫瘍を破壊するために使用されます。一般的な光増感剤には、テトラフェニルポルフィリンとメチレンブルーがあります。結果として生じる一重項酸素は、C-H結合をC-OH基に変換できる強力な酸化剤です。
• ジアゾ印刷プロセス
• マイクロエレクトロニクス部品の製造に使用されるフォトレジスト技術。
• 視覚はロドプシンの光化学反応によって開始される。 ^[15]
• 東レの光化学的ε-カプロラクタムの製造^[16]
• 抗マラリア薬アルテミシニンの光化学的生産。 ^{[17] [18]}
• 光アルキル化は、光誘起によって分子にアルキル基を付加するために使用されます。
• DNA：光二量化によりシクロブタンピリミジン二量体が形成される。^[19]

光化学有機反応の例としては、電子環式反応、ラジカル反応、光異性化、ノリッシュ反応などがある。^{[20] [21]}

アルケンは、光子誘起のπからπ*への遷移を経て進行する多くの重要な反応を受ける。アルケンの最初の電子励起状態にはπ結合がないため、C–C結合の周りの回転が速く、分子は熱的には観察されない反応を起こす。これらの反応には、シス-トランス異性化や、他の（基底状態の）アルケンへの環化付加によるシクロブタン誘導体の生成が含まれる。（ポリ）アルケンのシス-トランス異性化は、視覚機構の構成要素であるレチナールに関与している。アルケンの二量化はDNAの光損傷に関連しており、DNAに紫外線を照射するとチミン二量体が観察される。このような二量体は転写を妨害する。日光の有益な効果は、エルゴステロールの光化学的に誘導される逆環化（脱環化）反応によるビタミンDの生成に関連している。DeMayo 反応では、アルケンが 1,3-ジケトンと反応し、そのエノールを介して1,5-ジケトンを生成します。さらに別の一般的な光化学反応は、ハワード・ジマーマンのジ-π-メタン転位です。

工業用途では、トルエンと塩素の気相光化学反応によって、年間約10万トンの塩化ベンジルが製造されています。^[22]光は塩素分子に吸収され、この遷移のエネルギーが低いことがガスの黄色で示されます。光子はCl-Cl結合のホモリシスを引き起こし、結果として生じる塩素ラジカルがトルエンをベンジルラジカルに変換します。

Cl ₂ + hν → 2 Cl·

C ₆ H ₅ CH ₃ + Cl· → C ₆ H ₅ CH ₂ · + HCl

C ₆ H ₅ CH ₂ · + Cl· → C ₆ H ₅ CH ₂ Cl

メルカプタンは、硫化水素(H ₂ S) をアルファオレフィンに光化学的に付加することによって生成されます。

配位錯体や有機金属化合物も光反応性があります。これらの反応はシス-トランス異性化を伴うことがあります。より一般的には、光反応は配位子の解離を引き起こします。これは、光子が金属上の電子を配位子に対して反結合性の軌道に励起するためです。したがって、熱置換に抵抗する金属カルボニルは、紫外線照射により脱カルボニル化します。モリブデンヘキサカルボニルのTHF溶液を紫外線照射すると、合成に有用な THF 錯体が得られます。

Mo(CO) ₆ + THF → Mo(CO) ₅ (THF) + CO

関連する反応では、ペンタカルボニル鉄の光分解によりノナカルボニル二鉄が得られます(図を参照)。

2 Fe(CO) ₅ → Fe ₂ (CO) ₉ + CO

選択された光反応性配位錯体は、一電子移動を介して酸化還元プロセスを受けることができる。この電子移動は、金属の内側または外側の配位圏内で発生する可能性がある。 ^[23]

光化学反応にはいくつかの種類があります。

• 光解離: AB + h ν → A* + B*
• 光誘起転位、異性化：A + h ν → B
• 光付加反応: A + B + h ν → AB + C
• 光置換反応: A + BC + h ν → AB + C
• 光酸化還元反応：A + B + h ν → A− + B+

漂白は古くから行われてきましたが、最初の光化学反応は1834年にトロンムスドルフによって記述されました。[ ^24]彼は、α-サントニン化合物の結晶が太陽光にさらされると黄色に変わり破裂することを観察しました。2007年の研究では、この反応は単一の結晶内で起こる3つの段階の連続として説明されました。^[25]

最初のステップはシクロペンタジエノン中間体（2 ）への転位反応であり、2番目はディールス・アルダー反応における二量化（3）、そして3番目は分子内[2+2]環化付加（4）である。破裂効果は二量化による結晶体積の大きな変化に起因する。

• 光化学と光生物学ジャーナル[1]
• ケムフォトケム[2]
• 光化学と光生物学[3]
• 光化学および光生物学[4]
• 光化学 [5]

• アメリカ光化学協会
• 欧州光化学協会
• アジアオセアニア光化学協会

• IUPAC光化学シンポジウム（隔年開催）
• 国際光化学会議（隔年開催）

これらの会議の組織は国際光化学財団によって促進されている。^[26]

• フォトニック分子
• 光電気化学セル
• 光化学論理ゲート
• 光合成
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• 光化学者リスト
• 単一光子源
• 写真地球化学
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• 光分解
• 青写真

• Bowen, EJ、「光の化学的側面」、オックスフォード：クラレンドン・プレス、1942年。第2版、1946年。
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