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理論化学では、反結合性軌道は、2 つの原子間の化学結合を弱め、分離した原子と比較して分子のエネルギーを高めるのに役立つ分子軌道の一種です。このような軌道は、原子核間の結合領域に 1 つ以上の節を持ちます。軌道内の電子密度は結合領域の外側に集中しており、一方の原子核を他方の原子核から引き離すように働き、2 つの原子間に相互反発を引き起こす傾向があります。[ 1 ] [ 2 ]これは、分離した原子よりもエネルギーが低く、化学結合の原因となる結合性分子軌道 とは対照的です。
反結合性分子軌道（MO）は通常、結合性分子軌道よりもエネルギーが高い。結合性軌道と反結合性軌道は、原子が結合して分子を形成するときに形成される。2つの水素原子が最初は遠く離れている場合、それらは同一の原子軌道を持つ。しかし、2つの原子間の距離が小さくなるにつれて、電子の波動関数が重なり始める。パウリの排他原理は、分子内のどの2つの電子（e-）も同じ量子数のセットを持つことを禁じている。[ 3 ] したがって、孤立した原子のそれぞれの元の原子軌道（例えば、基底状態のエネルギー準位、1s ）は、ペアに属する2つの分子軌道に分裂し、1つは元の原子準位よりもエネルギーが低く、もう1つは高い。分離した原子の軌道よりもエネルギー状態が低い軌道は結合性軌道であり、より安定しており、2つのH原子がH2に結合することを促進する。エネルギーが高い軌道は反結合性軌道であり、不安定であり、占有されている場合は結合に抵抗する。H₂のような分子では、2つの電子は通常、よりエネルギーの低い結合軌道を占めるため、分子は個々のH原子よりも安定している。
分子軌道は、結合相互作用がまったくない場合よりも2つの原子核間の電子密度が低い場合に反結合性になります。 [ 4 ]分子軌道が2つの原子間の節面で符号が変化する（正から負に変わる）場合、その原子に対して反結合性であると言われます。反結合性軌道は、分子軌道図上でアスタリスク（*）でラベル付けされることがよくあります。
同核二原子分子では、σ* (シグマ星) 反結合性軌道は、シグマ結合のように2つの原子核を通過する節面を持たず、π* (パイ星) 軌道は、パイ結合のように2つの原子核を通過する節面を1つ持ちます。パウリの排他原理は、相互作用する系内の2つの電子が同じ量子状態を持つことはできないと規定しています。結合性軌道が満たされている場合、追加の電子は反結合性軌道を占有します。これは、1sσ 軌道と 1sσ* 軌道の両方が満たされているHe 2分子で発生します。反結合性軌道は結合性軌道よりも反結合性が高いため、この分子は2つの分離したヘリウム原子よりも高いエネルギーを持ち、したがって不安定です。
複数の原子からなる分子では、一部の軌道が2つ以上の原子に非局在化している場合があります。特定の分子軌道は、隣接する原子対に対しては結合性を示し、他の原子対に対しては反結合性を示すことがあります。結合性相互作用が反結合性相互作用よりも多い場合、その分子軌道は結合性であると言われ、逆に反結合性相互作用が結合性相互作用よりも多い場合、その分子軌道は反結合性であると言われます。
例えば、ブタジエンは4つの炭素原子すべてに非局在化したπ軌道を持っています。基底状態では2つの結合性π軌道が占有されています。π1はすべての炭素原子間の結合性であり、π2はC1とC2の間、およびC3とC4の間の結合性、そしてC2とC3の間の反結合性です。図に示すように、2つおよび3つの反結合性相互作用を持つ反結合性π軌道も存在します。これらは基底状態では空ですが、励起状態では占有される可能性があります。
同様に、炭素原子が6個あるベンゼンには、3つの結合性π軌道と3つの反結合性π軌道があります。各炭素原子はベンゼンのπ系に1つの電子を提供するので、6つのπ電子がエネルギーが最も低い3つのπ分子軌道（結合性π軌道）を満たします。
反結合性軌道は、分子軌道理論の観点から化学反応を説明する上でも重要である。ロアルド・ホフマンと福井健一は、化学反応の定性的な分子軌道による説明の研究とさらなる発展により、1981年のノーベル化学賞を共同受賞した。[ 5 ]