金属-金属結合

無機化学では、金属間結合は金属中心間の引力相互作用を表します。最も単純な例は二金属錯体で見られます。金属間結合は「支持」される、つまり 1 つ以上の架橋配位子を伴う場合と、「支持されない」場合があります。また、結合次数によっても異なります。金属間結合の話題は通常、配位化学の枠組み内で議論されますが、^[1]この話題は、バルク金属や金属サブハロゲン化物などの拡張固体中の金属間の相互作用を表す拡張金属結合に関連しています。^[2]

支持されていない金属-金属結合

金属間結合の例としては、二マンガンデカカルボニルMn ₂ (CO) ₁₀が挙げられます。X線結晶構造解析によって確認されたように、一対のMn(CO) ₅ユニットはMn原子間の結合によって連結されています。Mn-Mn距離（290 pm）は短いです。^[3] Mn ₂ (CO) _10は、 2つのMn原子を結びつける他の原子がないため、金属間結合の単純で明確な例です。

複数の金属が金属間結合でつながっている化合物またはイオンは金属クラスターと呼ばれます。多くの金属クラスターには、サポートされていない M–M 結合がいくつか含まれています。例としては、M ₃ (CO) ₁₂ (M = Ru, Os) やIr ₄ (CO) ₁₂などがあります。

支持されていない金属-金属結合配列のサブクラスは、直鎖化合物です。このような場合、M-M結合は弱く、M-M結合が長くなることと、このような化合物が溶液中で解離する傾向があります。

支持された金属-金属結合

多くの化合物では、金属間結合に架橋配位子が伴う。このような場合、金属間結合が 2 つの金属を結び付ける凝集力であると明確に述べることは困難である。二鉄ノナカルボニルはその一例である。担持金属間結合の別の例は、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体[(C ₅ H ₅ )Fe(CO) ₂ ] _{2 で}ある。この錯体の主な異性体では、2 つの Fe 中心は Fe-Fe 結合だけでなく、架橋 CO 配位子によっても結合している。関連するシクロペンタジエニルルテニウムジカルボニル二量体は、担持されていない Ru-Ru 結合を特徴とする。多くの金属クラスターには、複数の担持 M-M 結合が含まれる。その他の例としては、Fe ₃ (CO) ₁₂やCo ₄ (CO) ₁₂がある。

複数の金属間結合

Nb ₂ Cl ₆ (SMe ₂ ) ₃、金属-金属二重結合を特徴とする。
ヘキサ( tert-ブトキシ)ジタングステン(III)、W-W三重結合を特徴とする。
金属間四重結合を特徴とする酢酸クロム(II) 。
[Ru ₂ (OAc) ₄ Cl] _n、金属間結合次数は2.5である。

M–M単結合に加えて、金属対は二重、三重、四重、そして少数の場合には五重結合で結合することができる。^[4]多重結合を持つ単離可能な錯体は、レニウム、タングステン、テクネチウム、モリブデン、クロムなどのdブロックの中央の遷移金属で最も一般的である。典型的な共配位子はπ供与体であり、π受容体ではない。^[5] よく研究されている例としては、四酢酸二モリブデン（四重結合）や四酢酸二ロジウム（単結合）などの四酢酸塩がある。混合原子価の四酢酸ドルテニウムは、分数M–M結合次数を持ち、すなわち[Ru ₂ (OAc) ₄ (H ₂ O) ₂ ] ⁺では2.5である。^[6]

錯体Nb ₂ X ₆ (SR ₂ ) _3は面を共有する二八面体構造をとる（X = Cl, Br; SR ₂ = チオエーテル）。Nb(III)の二量体として、これらは二重金属間結合を特徴とし、これはd ²配置の金属対としては最大の結合である。^[7] ヘキサ( tert-ブトキシ)ジタングステン(III)は、金属間三重結合を持つ錯体のよく研究された例である。^[8]

参考文献

^ Berry, John F.; Lu, Connie C. (2017). 「金属–金属結合：基礎から応用まで」.無機化学. 56 (14): 7577–7581. doi : 10.1021/acs.inorgchem.7b01330 . PMID 28715854.
^ グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。
^ Dahl, LF; Rundle, RE (1963-05-10). 「ジマンガンデカカルボニルMn2(CO)10の結晶構造」. Acta Crystallographica . 16 (5): 419–426. doi :10.1107/S0365110X63001080. ISSN 0365-110X.
^ Radius, U.; Breher, F. (2006). "「金属-金属四重結合を大胆に通過する」。Angew . Chem. Int. Ed. 45 (19): 3006–3010. doi :10.1002/anie.200504322. PMID 16642513。
^ Cotton, FA; Walton, RA (1993).金属原子間の多重結合。オックスフォード:オックスフォード大学出版局。ISBN 0-19-855649-7。
^ Aquino, Manuel AS (1998). 「ジルテニウムおよびジオスミウムテトラカルボキシレート：合成、物理的特性および応用」。Coordination Chemistry Reviews . 170 : 141–202. doi :10.1016/S0010-8545(97)00079-9。
^ 掛谷正樹;藤原隆志;永沢朗（2006）。「ジ-μ-クロロ-μ-(ジメチル硫化物)-ビス[ジクロロ(ジメチル硫化物)ニオブ(III)]」。アクタクリスタログラフィカセクション E。62 (3): m553 – m554。土井：10.1107/S1600536806005149。
^ Broderick, Erin M.; Browne, Samuel C.; Johnson , Marc JA (2014). 「二モリブデンおよび二タングステンヘキサ(アルコキシド)」。無機合成: 第36巻。第36巻。pp. 95–102。doi : 10.1002/9781118744994.ch18。ISBN 9781118744994。

[1] Berry, John F.; Lu, Connie C. (2017). 「金属–金属結合：基礎から応用まで」.無機化学. 56 (14): 7577–7581. doi : 10.1021/acs.inorgchem.7b01330 . PMID 28715854.

[2] グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。

[3] Dahl, LF; Rundle, RE (1963-05-10). 「ジマンガンデカカルボニルMn2(CO)10の結晶構造」. Acta Crystallographica . 16 (5): 419–426. doi :10.1107/S0365110X63001080. ISSN 0365-110X.

[4] Radius, U.; Breher, F. (2006). "「金属-金属四重結合を大胆に通過する」。Angew . Chem. Int. Ed. 45 (19): 3006–3010. doi :10.1002/anie.200504322. PMID 16642513。

[5] Cotton, FA; Walton, RA (1993).金属原子間の多重結合。オックスフォード:オックスフォード大学出版局。ISBN 0-19-855649-7。

[6] Aquino, Manuel AS (1998). 「ジルテニウムおよびジオスミウムテトラカルボキシレート：合成、物理的特性および応用」。Coordination Chemistry Reviews . 170 : 141–202. doi :10.1016/S0010-8545(97)00079-9。

[7] 掛谷正樹;藤原隆志;永沢朗（2006）。「ジ-μ-クロロ-μ-(ジメチル硫化物)-ビス[ジクロロ(ジメチル硫化物)ニオブ(III)]」。アクタクリスタログラフィカセクション E。62 (3): m553 – m554。土井：10.1107/S1600536806005149。

[8] ^ Broderick, Erin M.; Browne, Samuel C.; Johnson , Marc JA (2014). 「二モリブデンおよび二タングステンヘキサ(アルコキシド)」。無機合成: 第36巻。第36巻。pp. 95–102。doi : 10.1002/9781118744994.ch18。ISBN 9781118744994。