求電子剤

これらはアルケンと求電子剤（ハロゲン付加反応のようにハロゲンであることが多い）の間で起こります。一般的な反応としては、臭素水を用いて試料を滴定し、存在する二重結合の数を推定する方法があります。例えば、エテン+臭素→ 1,2-ジブロモエタン:

C₂H₄ + _Br₂ → _{BrCH₂CH₂Br​}​_​​_​​

これは、以下に示す 3 つの主要なステップの形をとります。^{[ 3 ]}

1. π錯体の形成

   求電子性のBr-Br分子は電子豊富なアルケン分子と相互作用してπ錯体1を形成する。

2. 三員環ブロモニウムイオンの形成

   アルケンは電子供与体として、臭素は求電子剤として作用する。2つの炭素原子と1つの臭素原子からなる3員環ブロモニウムイオン2が^Br−の放出とともに形成される。

3. 臭化物イオンの攻撃

   ブロモニウムイオンは、背面からのBr−の攻撃によって開環する。これにより、アンチペリプラナー配置のビシナルジブロミドが生成する^。水やアルコールなどの他の求核剤が存在する場合、これらが2を攻撃してアルコールまたはエーテルを生成する可能性がある。

このプロセスはAd _E 2 機構(「付加、求電子、二次」) と呼ばれます。ヨウ素(I ₂ )、塩素(Cl ₂ )、スルフェニルイオン (RS ⁺ )、水銀カチオン (Hg ²⁺ )、およびジクロロカルベン(:CCl ₂ ) も同様の経路で反応します。反応媒体中にBr ^{−が大過剰の場合、} 1から3への直接変換が起こります。アルケンにフェニル基のようなカチオン安定化置換基がある場合、 3 の代わりに β-ブロモカルベニウムイオン中間体が優勢になる可能性があります。ブロモニウムイオン2の単離例があります。^{[ 4 ]}

塩化水素（HCl）などのハロゲン化水素は、アルケンに付加してハロゲン化アルキルを生成する（ハロゲン化水素反応）。例えば、HClとエチレンの反応ではクロロエタンが生成する。この反応はカチオン中間体を経て進行し、上記のハロゲン付加反応とは異なる。以下に例を示す。

1. プロトン（H ⁺）は（求電子剤として作用して）アルケンの炭素原子の1つに付加し、カチオン1を形成する。
2. 塩化物イオン（Cl ⁻）はカチオン1と結合して付加物2および3を形成する。

このように、生成物の立体選択性、すなわちCl⁻がどちら側から^攻撃するかは、使用するアルケンの種類と反応条件によって決まります。少なくとも、2つの炭素原子のうちどちらがH⁺によって攻撃されるか^は、通常マルコフニコフ則によって決定されます。つまり、H⁺^は置換基の少ない炭素原子を攻撃し、より安定化したカルボカチオン（より安定化置換基を持つ）が生成されます。

これはAd _E 2機構のもう 1 つの例です。^{[ 5 ]}フッ化水素(HF) とヨウ化水素 (HI) はアルケンと似たような方法で反応し、マルコフニコフ型の生成物が得られます。臭化水素(HBr) もこの経路をとりますが、ラジカル過程が競合し、異性体の混合物が生成される場合があります。入門教科書ではこの代替について言及されることはほとんどありませんが、^{[ 6 ]} Ad _E 2 機構は一般的にAd _E 3機構 (アルキンについては後述でより詳しく説明) と競合します。Ad E 3 機構では、プロトンの移動と求核付加が協奏的に起こります。各経路の寄与の程度は、溶媒の性質 (極性など)、ハロゲン化物イオンの求核性、カルボカチオンの安定性、立体効果など、いくつかの要因に依存します。簡単な例として、立体的に障害のない安定化されたカルボカチオンの形成は Ad _E 2 経路を有利にする一方、より求核性の高い臭化物イオンは塩化物イオンが関与する反応と比較して Ad _E 3 経路をより有利にする。^{[ 7 ]}

ジアルキル置換アルキン（例えば、3-ヘキシン）の場合、このプロセスから生じる中間体ビニルカチオンは非常に不安定である。このような場合、アルキンへのプロトン化（HClによる）と求核剤（Cl⁻）による攻撃が同時に起こると考えられている。この反応機構は、インゴールドラベルAd E 3（「付加、求電子、3次」）で知られている。3つの化学種が反応方向で^同時に衝突する_ことは起こりにくいため、求核剤がアルキンとHClの可逆的に形成された弱い会合を攻撃したときに、三分子遷移状態に達すると考えられている。このような機構は、ヒドロ塩素化生成物の主にアンチ付加（図示の例ではアンチ：シンが15：1以上）と三分子速度則Rate = k [アルキン] [HCl] ²と一致している。^{[ 8 ] [ 9 ]} 提案されたアルキン-HCl会合を支持するために、アルキンとHClのT字型錯体が結晶学的に特徴付けられました。^{[ 10 ]}

対照的に、フェニルプロピンはAd _E 2 _ip（「付加、求電子、二次、イオン対」）機構で反応し、主にsyn生成物（ syn：antiが約10：1 ）を与える。この場合、中間体ビニルカチオンはフェニル基によって共鳴安定化されているため、HClの付加によって形成される。しかしながら、この高エネルギー種の寿命は短く、生成したビニルカチオン-塩化物アニオンのイオン対は、塩化物イオンが溶媒殻から離れる前にすぐに崩壊し、塩化ビニルを与える。アニオンがプロトンが付加されたビニルカチオンの側面に近いことが、観察されたsyn付加の優位性を合理的に説明するために用いられる。^{[ 7 ]}

より複雑な水和反応の一つは、硫酸を触媒として利用する。この反応は付加反応と似たような方法で起こるが、OSO₃H基がOH基に置き換わってアルコールが生成されるという追加の段階が_ある。

C₂H₄ + _H₂O → _{C₂H₅OH​}​_​​_​​

ご覧のとおり、H₂SO₄_は全体の反応に関与しますが、変化しないため触媒として分類されます_。

反応の詳細は以下のとおりです。

1. H–OSO ₃ H 分子は、最初の H 原子に δ+ の電荷を持っています。これは、以前と同様に二重結合に引き寄せられ、反応します。
2. 残りの（負に帯電した）^−OSO ₃ Hイオンはカルボカチオンに結合し、エチル水素硫酸を形成する（上記の図の上側の経路）。
3. 水（H₂O _）を加えて加熱すると、エタノール（C₂H₅OH _{）が生成される。水から余剰の水素原子が}失われた水素原子を補充することで、硫酸が再生される。水分子が中間体カルボカチオンに直接結合する別の経路（下図）も考えられる。この経路は、硫酸水溶液を用いる場合に優勢となる。

全体として、このプロセスはエテン分子に水分子を1つ加えるものである。

これは産業において重要な反応であり、燃料や他の化学物質の原料として利用されるエタノールを生成する。

多くの求電子剤はキラルであり、光学的に安定である。一般的に、キラルな求電子剤は光学的にも純粋である。

そのような試薬の1つは、 Shiエポキシ化で使用されるフルクトース由来の有機触媒である。^{[ 11 ]}この触媒は、トランス二置換および三置換アルケンの高エナンチオ選択的エポキシ化を達成することができる。ケトンであるShi触媒は、触媒サイクルに進む前に、化学量論的オキソンによって活性なジオキシラン型に酸化される。

キラルN-スルホニルオキサジリジンなどのオキサジリジンは、γ-ロドミシオノンやα-シトロミシノンを含む様々な天然物のAB環セグメントへの経路において、エナンチオ選択的なケトンα酸化を誘発する。 ^{[ 12 ]}

ポリマー結合キラルセレン求電子剤は、不斉セレニル化反応を引き起こす。^{[ 13 ]}試薬はアリールセレニルブロミドであり、最初は溶液相化学用に開発され、その後アリールオキシ部分を介して固相ビーズへの結合用に改良された。固相試薬は、さまざまなアルケンのセレニル化に良好なエナンチオ選択性で適用された。生成物は、有機スズ水素化物還元剤を使用して固体担体から切断することができる。固体担持試薬は、後処理と精製が容易であるため、溶液相化学よりも利点がある。