Loading article…
5.png/500px-Fe(CO)5.png)
| |
| |
| |
| 名前 | |
|---|---|
| IUPAC名
ペンタカルボニル鉄(0)
| |
| その他の名前
ペンタカルボニル鉄
鉄カルボニル | |
| 識別子 | |
| |
3Dモデル（JSmol）
|
|
| チェビ |
|
| ケムスパイダー |
|
| ECHA 情報カード | 100.033.323 |
パブケム CID
|
|
| RTECS番号 |
|
| ユニ |
|
| 国連番号 | 1994 |
CompTox ダッシュボード ( EPA )
|
|
| |
| |
| プロパティ | |
| 鉄(CO) 5 | |
| モル質量 | 195.90 グラム/モル |
| 外観 | 麦わら色から鮮やかなオレンジ色の液体 |
| 臭い | かび臭い |
| 密度 | 1.453グラム/ cm3 |
| 融点 | −21.0 °C (−5.8 °F; 252.2 K) |
| 沸点 | 103 °C (217 °F; 376 K) |
| 不溶性 | |
| 溶解度 | 有機溶剤に溶ける、アルコール にわずかに溶ける、アンモニアに溶けない |
| 蒸気圧 | 40 mmHg（30.6 °C）[1] |
屈折率( n D )
|
1.5196 (20℃) |
| 構造 | |
| 3時間 | |
| 三角両錐形 | |
| 三角両錐形 | |
| 0日 | |
| 危険 | |
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |
主な危険
|
非常に有毒で、非常に可燃性が高い |
| GHSラベル: | |
  
| |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
| 引火点 | −15 °C (5 °F; 258 K) |
| 49 °C (120 °F; 322 K) | |
| 爆発限界 | 3.7～12.5% |
| 致死量または濃度（LD、LC）： | |
LD 50 (平均投与量)
|
25 mg/kg（ラット、経口） |
| NIOSH（米国健康暴露限界）： | |
PEL (許可)
|
なし[1] |
REL (推奨)
|
TWA 0.1 ppm (0.23 mg/m 3 ) ST 0.2 ppm (0.45 mg/m 3 ) [1] |
IDLH（差し迫った危険）
|
0.4ppm [1] |
| 安全データシート（SDS） | 0168 の検索結果 |
| 関連化合物 | |
関連化合物
|
|
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
| |
鉄ペンタカルボニルは鉄カルボニルとも呼ばれ、化学式Fe ( C O ) 5の化合物です。標準条件下では、 Fe( CO ) 5 は刺激臭のある麦わら色の液体で流動性があります。古いサンプルはより暗く見えます。この化合物は、小規模有機合成に有用な多くの鉄化合物を含む、さまざまな鉄化合物の一般的な前駆体です。[2]
プロパティ
鉄ペンタカルボニルはホモレプティック 金属カルボニルであり、一酸化炭素が金属と錯体を形成する唯一の配位子である。他の例としては、八面体Cr(CO) 6や四面体 Ni(CO) 4 などがある。ほとんどの金属カルボニルは18 個の価電子を持ち、Fe(CO) 5 は、Fe に 8 個の価電子があり、5 対の電子が CO 配位子によって提供されるため、このパターンに適合する。対称構造と電荷の中性を反映して、Fe(CO) 5 は揮発性であり、最も頻繁に遭遇する液体金属錯体の 1 つである。Fe(CO) 5 は、 Fe 原子が 5 つの CO配位子に囲まれた三方両錐構造を採用しており、3 つは赤道位にあり、2 つは軸方向に結合している。Fe–C–O 結合はそれぞれ直線的である。
Fe(CO) 5は、ベリー機構を介して、軸と赤道のCO基間の交換率が比較的低い。[3] IRスペクトルでは、2034 cm -1と2014 cm -1 （気相）に2つの強力なνCOバンドがあることが特徴です。[4]
鉄カルボニルの合成とその他
Fe(CO) 5は、微細な鉄粒子と一酸化炭素の反応によって生成される。この化合物は、1891年にモンドとランガーによって学術誌に「淡黄色のやや粘性のある液体」として記載された。[5] サンプルは、細かく分割された酸化物を含まない鉄粉を室温で一酸化炭素で処理することによって調製された。
この化合物の工業的合成には、比較的高い温度と圧力（例えば150℃で175気圧） [6]と特殊な耐薬品性装置（例えば銅銀合金で構成）が必要である。実験室規模での化合物の調製では、ヨウ化物 中間体を使用することでこれらの複雑さを回避できる。[6]
- FeI 2 + 4 CO → Fe(CO) 4 I 2
- 5 Fe(CO) 4 I 2 + 10 Cu → 10 CuI + 4 Fe(CO) 5 + Fe
工業生産と使用
この化合物の工業生産は、金属を一酸化炭素で処理して揮発性ガスを生成するという点で、モンド法に多少似ている。鉄ペンタカルボニルの場合、反応はより緩慢である。出発物質として鉄スポンジを使用する必要があり、5～30 MPaの一酸化炭素と150～200 °Cのより厳しい反応条件が必要である。モンド法と同様に、硫黄が触媒として作用する。粗鉄ペンタカルボニルは蒸留によって精製される。ウルマン工業化学百科事典によると、ペンタカルボニル鉄を製造している工場は3つしかなく、ドイツのBASFとアラバマ州のアメリカンカルボニルの生産能力はそれぞれ9000トンと1500～2000トン/年である。[7]
生産される鉄ペンタカルボニルのほとんどは現場で分解され、カルボニルニッケルと同様に純粋なカルボニル鉄になります。一部の鉄ペンタカルボニルは燃焼して純粋な酸化鉄になります。ペンタカルボニル鉄のその他の用途は、比較すると小さいです。[7]
反応
脱炭酸反応および関連するCO置換反応
Fe(CO) 5に紫外線を照射するとFe(CO) 4が生成され、これが様々な配位子を捕捉して付加物を形成する。捕捉基質がない場合、Fe 2 (CO) 9が生成される。[8]
Fe(CO) 5から多くの化合物が誘導され、 CO がルイス塩基Lで置換されて誘導体 Fe(CO) 5− x L xが得られます。一般的なルイス塩基には、イソシアニド、第三級ホスフィンおよびアルシン、アルケンなどがあります。通常、これらの配位子は 1 つまたは 2 つの CO 配位子のみを置換しますが、PF 3やイソシアニドなどの特定の受容体配位子は、四置換および五置換に進むことができます。これらの反応は、多くの場合、触媒または光によって引き起こされます。[9]例として、ビス(トリフェニルホスフィン)鉄トリカルボニル錯体 (Fe(CO) 3 (P(C 6 H 5 ) 3 ) 2 ) の合成があります。[10]光化学的経路に加えて、NaOH またはNaBH 4 によって置換を誘発することもできます。触媒は CO 配位子を攻撃し、別の CO 配位子を置換に対して不安定化します。 Fe(CO) 4 Lの求電子性はFe(CO) 5よりも低いため、求核触媒は解離して別のFe(CO) 5分子を攻撃します。
酸化と還元
ほとんどの金属カルボニルはハロゲン化できます。したがって、Fe(CO) 5 をヨウ素で処理すると、鉄テトラカルボニルジヨウ化物が得られます。
- Fe(CO) 5 + I 2 → Fe(CO) 4 I 2 + CO
Fe(CO) 5をNaで還元するとNa 2 Fe(CO) 4 （「テトラカルボニル鉄酸塩」とも呼ばれる）が得られ、これはコルマン試薬とも呼ばれる。このジアニオンはNi(CO) 4と等電子的であるが、求核性が非常に高い。[11]
酸塩基反応
Fe(CO) 5 は容易にはプロトン化されないが、水酸化物によって攻撃される。 Fe(CO) 5を水性塩基で処理すると、メタラカルボキシレート中間体を経て[HFe(CO) 4 ] − が生成される。このモノアニオンを酸化すると、三鉄ドデカルボニル、Fe 3 (CO) 12が得られる。 [HFe(CO) 4 ] −の溶液を酸性化すると、鉄テトラカルボニルジヒドリド、H 2 Fe(CO) 4が得られる。
ジエン付加物
ジエンは Fe(CO) 5と反応して (ジエン)Fe(CO) 3 を与える。ここで、2 つの CO 配位子は 2 つのオレフィンに置き換えられている。多くのジエンがこの反応を起こすが、特にノルボルナジエンと1,3-ブタジエンがそうだ。歴史的に重要な誘導体の 1 つは、シクロブタジエン鉄トリカルボニル (C 4 H 4 )Fe(CO) 3 である。ここで、C 4 H 4は不安定なシクロブタジエンである。[12]最も注目されているのはシクロヘキサジエンの錯体であり、親有機 1,4-ジエンはバーチ還元 によって得られる。1,4-ジエンは錯体形成時に 1,3-ジエンに異性化する。[13]
Fe(CO) 5 はジシクロペンタジエン中で反応して[Fe(C 5 H 5 )(CO) 2 ] 2、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体を形成します。「Fp二量体」と呼ばれるこの化合物は、フェロセンとFe(CO) 5のハイブリッドと考えることができますが、反応性の点ではどちらにも似ていません。
CO置換反応
UV 照射により、Fe(CO) 5 は光ポピュレーションと金属から CO への電荷移動バンドを吸収し、CO の光分解を誘発して、高い量子収率を持つ一重項および三重項の配位不飽和中間体 Fe(CO) 4 を生成します。気相での長時間照射により、CO の分離がさらに進み、原子 Fe が形成される可能性があります。
その他の用途
ヨーロッパでは、かつて鉄ペンタカルボニルがガソリンのノック防止剤としてテトラエチル鉛の代わりに使用されていました。これはIGファルベン社によって製造され、「モトリン」および「モノポリン」という商標名で市販されていました。[14] より現代的な代替燃料添加剤は、フェロセンとメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルです。 Fe(CO) 5は、「カルボニル鉄」の製造に使用されます。これはFeの微細な形態であり、ラジオやテレビの高周波コイルの磁気コアに使用される材料であり、一部のレーダー吸収材料（例：鉄球ペイント）の有効成分の製造にも使用されます。これは、さまざまな鉄ベースのナノ粒子の合成のための化学前駆体として有名です。
鉄ペンタカルボニルは、酸素ベースの炎の中で強力な炎速抑制剤であることがわかっています。 [15]数百ppmの鉄ペンタカルボニルは、化学量論的メタン-空気炎の炎速をほぼ50％低下させることが知られています。しかし、その毒性のため、難燃剤として広く使用されていません。
毒性と危険性
Fe(CO) 5 は毒性があり、揮発性（蒸気圧：20 °C で 21 ミリメートル水銀柱（2.8 kPa））のため懸念されています。吸入すると、鉄ペンタカルボニルは肺の炎症、中毒性肺炎、または肺水腫を引き起こす可能性があります。他の金属カルボニルと同様に、Fe(CO) 5 は可燃性です。ただし、ニッケルテトラカルボニルよりも毒性はかなり低いです。
国立労働安全衛生研究所は、鉄ペンタカルボニルの推奨暴露限界を8時間の加重平均で0.1 ppm（0.23 mg/m 3 ）、短期暴露限界を0.2 ppm（0.45 mg/m 3 ）に設定している。[16]
参考文献
- ^ abcd NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0345」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。
- ^ Samson, S.; Stephenson, GR ( 2004 ). 「ペンタカルボニル鉄」。Paquette, L. (編)。有機合成試薬百科事典。ニューヨーク、NY: J. Wiley & Sons。doi :10.1002/047084289X。hdl : 10261 / 236866。ISBN 9780471936237。
- ^ Brian E. Hanson; Kenton H. Whitmire (1990). 「固体状態の五配位金属カルボニルにおける軸方向および赤道方向カルボニル基の交換。鉄ペンタカルボニル、[Ph 3 PNPPh 3 ][HFe(CO) 4 ]および[NEt 4 ][HFe(CO) 4 ]の可変温度マジック角回転炭素-13 NMR分光法」。アメリカ化学会誌。112 (3): 974–977。doi :10.1021/ja00159a011。
- ^ Adams, RD; Barnard, TS; Cortopassi, JE; Wu, W.; Li, Z. 「白金-ルテニウムカルボニルクラスター錯体」無機合成 1998、第 32 巻、pp. 280-284。doi : 10.1002/9780470132630.ch44
- ^ Mond, L. ; Langer, C. (1891). 「鉄カルボニルについて」J. Chem. Soc. Trans . 59 : 1090–1093. doi :10.1039/CT8915901090.
- ^ ab Brauer, Georg (1963). 無機化学ハンドブック第2巻（第2版）ニューヨーク：アカデミックプレスpp. 1743, 1751. ISBN 9780323161299。
- ^ ab ワイルダーマス、エゴン;スターク、ハンス。フリードリヒ、ガブリエレ。エーベンヘッホ、フランツ・ルートヴィヒ;キューボルス、ブリギッテ。シルバー、ジャック。リトゥパー、ラファエル (2000)。 「鉄化合物」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a14_591。ISBN 978-3527306732。
- ^ ライトン、マーク（1974）。「金属カルボニルの光化学」。化学レビュー。74 （4）：401–430。doi ： 10.1021 /cr60290a001。
- ^ Therien, MJ; Trogler, WC (1990). 「鉄ペンタカルボニルおよびテトラカルボニル (トリ- tert -ブチルホスフィン) 鉄 (O) のビス (ホスフィン) 誘導体」.無機合成. 第 28 巻. pp. 173–9. doi :10.1002/9780470132593.ch45. ISBN 9780470132593。
{{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ) - ^ Keiter, RL; Keiter, EA; Boecker, CA; Miller, DR; Hecker, KH (1996). 「トリカルボニルビス(ホスフィン)鉄(0)錯体」.無機合成. 第31巻. pp. 210–214. doi :10.1002/9780470132623.ch31. ISBN 9780470132623。
{{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ) - ^ Finke, RG; Sorrell, TN「テトラカルボニル鉄酸二ナトリウムによる求核アシル化：7-オキソヘプタノ酸メチルおよび7-オキソオクトノ酸メチル」有機合成;全集第6巻、807ページ。
- ^ Pettit, R.; Henery, J. 「シクロブタジエン鉄トリカルボニル」有機合成;全集第6巻、310ページ。
- ^ Birch, AJ ; Chamberlain, KB 「アニソールからのトリカルボニル[(2,3,4,5-η)-2,4-シクロヘキサジエン-1-オン]鉄およびトリカルボニル[(1,2,3,4,5-η)-2-メトキシ-2,4-シクロヘキサジエン-1-イル]鉄(1+)ヘキサフルオロリン酸(1−)」。有機合成;全集第6巻、996ページ。
- ^ コヴァリック、ビル (1994)。チャールズ F. ケタリングと 1921 年の四エチル鉛の発見。燃料および潤滑油部門会議、自動車技術者協会。メリーランド州ボルチモア: Environmentalhistory.org。
- ^ Lask, G.; Wagner, H. Gg. (1962). 「層流炎の速度に対する添加剤の影響」第8回国際燃焼シンポジウム：432–438。
- ^ 「鉄ペンタカルボニル（Feとして）」。NIOSH化学物質危険ポケットガイド。米国疾病管理予防センター。2011年4月4日。 2013年11月19日閲覧。