トルマン電子パラメータ

トールマン電子パラメータ（TEP ）は、配​​位子の電子供与性または電子供与性能力の尺度である。これは、（擬似）-C _3v対称錯体[LNi(CO) ₃ ]のA ₁ CO振動モード（ν(CO)）の周波数を赤外分光法で測定することによって決定される。ここで、Lは目的の配位子である。[LNi(CO) _{3 ]は、}テトラカルボニルニッケル（0）から容易に調製できるため、モデル化合物として選択された。^{[1] [2]} ν(CO)のシフトは配位子の電子特性を推測するために使用され、他の錯体におけるその配位子の挙動を理解するのに役立つ。この分析はChadwick A. Tolmanによって導入された。

A ₁カルボニルバンドは、分析対象の赤外スペクトルの他のバンドによって隠されることはほとんどありません。カルボニルは小さなリガンドなので、立体的要因によって分析が複雑になることはありません。CO が金属に配位すると、ν(CO) は通常、自由 CO の 2143 cm ^{−1から減少します。このシフトは、} π バックボンディングによって説明できます。つまり、金属は、d 軌道を介して CO 上の空の π* 反結合軌道に電子を供与することにより、カルボニルリガンドと π 結合を形成します。この相互作用により、金属-炭素結合が強化されますが、炭素-酸素結合も弱まり、振動周波数が低下します。他のリガンドが金属上の π 電子密度を増加させると、CO 結合が弱まり、ν(CO) がさらに減少します。逆に、他のリガンドが CO と π バックボンディングを競合すると、ν(CO) が増加します。

リガンドのドナー特性をランク付けするための他のいくつかの尺度が提案されている。HEP尺度は、参照リガンドの13C NMRシフト^{に基づいてリガンドをランク​​付けする。 [3]} レバーの電子パラメータのランク付けは、Ru(II/III)カップルに関連している。^{[4]別の尺度は、[Cr(CO)} ₅ L] ^0/+の酸化還元カップルに基づいてリガンドを評価する。^[5]

TEP分析に似た方法で、N-ヘテロ環カルベン（NHC）配位子のドナー特性は、cis-[RhCl(NHC)(CO) ₂ ]錯体で記録されたIRデータに従ってランク付けされています。^{[6] [7]}

• 金属カルボニル
• トルマン円錐角

• Tonner, Ralf; Frenking, Gernot (2009). 「二価炭素(0)化合物のTolmanの電子パラメータ」。Organometallics . 28 (13): 3901–3905. doi :10.1021/om900206w.
• _{Gusev, Dmitry G. (2009). 「Ni(CO) 3} (NHC)中の 76 個の N-ヘテロ環カルベンの電子および立体パラメータ」 。Organometallics . 28 (22): 6458–6461. doi :10.1021/om900654g.