ハロゲン化

飽和炭化水素のハロゲン化は置換反応である。この反応は通常、フリーラジカル経路を経由する。アルカンのハロゲン化における位置選択性は、主にC-H結合の相対的な弱さによって決まる。この傾向は、第三級および第二級の位置での反応速度が速いことに反映されている。

フリーラジカル塩素化は、いくつかの溶剤の工業生産に使用されます。^{[ 2 ]}

CH₄ + _Cl₂ → _CH₃Cl + _HCl

天然に存在する有機臭素化合物は、通常、ブロモペルオキシダーゼという酵素によって触媒されるフリーラジカル経路によって生成されます。この反応には、酸化剤として酸素と組み合わせた臭化物が必要です。海洋からは、年間100万～200万トンのブロモホルムと5万6000トンのブロモメタンが放出されていると推定されています。^{[ 3 ]}

メチルケトンの分解を伴うヨードホルム反応は、フリーラジカルヨウ素化によって進行する。

フッ素（ F₂ _）は極めて高い反応性を持つため、ハロゲン化反応において特別な位置を占める。飽和炭化水素を含むほとんどの有機化合物は、_フッ素と接触すると燃焼し、最終的に四フッ化炭素を生成する。これに対し、より重いハロゲンは飽和炭化水素に対してはるかに反応性が低い。

元素フッ素を用いたフッ素化には、非常に特殊な条件と装置が必要である。一般的には、 F₂_の代わりにフッ素化試薬が用いられる。そのような試薬には、三フッ化コバルト、三フッ化塩素、五フッ化ヨウ素などがある。^{[ 4 ]}

電気化学的フッ素化法は、パーフルオロ化合物の製造に商業的に利用されている。この方法は、フッ化水素からその場で少量の単体フッ素を生成する。フッ素ガスを取り扱う際の危険性を回避できる。多くの商業的に重要な有機化合物が、この技術を用いてフッ素化されている。

不飽和化合物、特にアルケンとアルキンは、ハロゲンを付加する。

R−CH=CH−R' + X ₂ → R−​​CHX−CHX−R'

オキシ塩素化反応では、塩化水素と酸素の組み合わせが塩素の等価物として機能します。1,2-ジクロロエタンへのこの経路はその一例です。

4 HCl + 2 CH ₂ =CH ₂ + O ₂ → 2 Cl−CH ₂ −CH ₂ −Cl + 2 H ₂ O

アルケンへのハロゲンの付加は、中間体ハロニウムイオンを経由して進行する。特殊な場合、このような中間体が単離されている。^{[ 5 ]}

臭素化は塩素化よりも選択性が高い。なぜなら、臭素化反応は塩素化反応よりも発熱量が少ないからである。アルケンの臭素化の例として、トリクロロエチレンから麻酔薬ハロタンへの経路が挙げられる。^{[ 6 ]}

ヨウ素化および臭素化は、アルケンにヨウ素と臭素を添加することによって行うことができる。この反応は、 I₂とBr₂_の色が抜けるという都合の良い反応であり、分析法の基礎となっている。ヨウ素価と臭素価は、_脂肪やその他の有機化合物の不飽和度を示す指標である。

芳香族化合物は求電子ハロゲン化を受けやすい。

R−C ₆ H ₅ + X ₂ → HX + R−C ₆ H ₄ −X

この種の反応は、通常、電子豊富な芳香族基質と塩素および臭素に対してよく機能します。多くの場合、塩化第二鉄などのルイス酸触媒が使用されます。^{[ 7 ]}詳細な手順は多数あります。^{[ 8 ] [ 9 ]} 芳香族基質に電子吸引基が含まれている場合、ハロゲン化はハロゲンでは進行しません。しかし、酸の存在下で臭素酸カリウムを使用すると、ニトロベンゼンなどの難分解性芳香族基質を臭素化できます。^{[ 10 ]}

フッ素は非常に反応性が高いため、フッ素化芳香族化合物を合成するには、バルツ・シーマン反応などの他の方法が用いられる。

フンスディッカー反応では、カルボン酸は有機ハロゲン化物に変換され、その炭素鎖は特定のカルボン酸の炭素鎖に比べて炭素原子が1つ短くなります。まずカルボン酸は銀塩に変換され、次にハロゲンで酸化されます。

R−COO⁻Ag⁺ + Br₂ → R−Br + CO₂ + Ag⁺Br⁻

CH₃−COO⁻Ag⁺ + Br₂ → CH₃−Br + CO₂ + Ag⁺Br⁻

Many organometallic compounds react with halogens to give the organic halide:

RM + X₂ → RX + MX

CH₃CH₂CH₂CH₂Li + Cl₂ → CH₃CH₂CH₂CH₂Cl + LiCl