原子軌道

原子軌道は、より厳密には量子力学的な言葉で定義できます。原子軌道は、原子核の電場によって原子に束縛された電子に対するシュレーディンガー方程式の近似解です。具体的には、量子力学では、原子の状態、すなわち原子ハミルトニアンの固有状態は、1電子関数の反対称化積（スレーター行列式）の線形結合への展開（配置間相互作用展開と基底関数系を参照）によって近似されます。これらの1電子関数の空間成分は原子軌道と呼ばれます。（スピン成分も考慮すると、原子スピン軌道と呼ばれます。）状態は実際にはすべての電子の座標の関数であり、電子の運動は相関していますが、これはしばしば、単一電子波動関数の積の独立粒子モデルによって近似されます。 ^{[ 8 ]}（例えば、ロンドン分散力は電子の運動の相関に依存します。）

原子物理学では、原子スペクトル線は原子の量子状態間の遷移（量子飛躍）に対応します。これらの状態は、用語記号にまとめられた一連の量子数によってラベル付けされ、通常は特定の電子配置、つまり原子軌道の占有スキームに関連付けられています（たとえば、ネオンの基底状態の場合は1s ² 2s ² 2p ⁶用語記号: ¹ S ₀）。  

この表記法は、対応するスレーター行列式が配置間相互作用展開において明らかに高い重みを持つことを意味します。したがって、原子軌道の概念は、特定の遷移に関連する励起過程を視覚化するための重要な概念です。たとえば、特定の遷移は、占有軌道から特定の非占有軌道への電子の励起に対応すると言えます。ただし、電子はパウリの排他原理に従うフェルミオンであり、互いに区別できないことを覚えておく必要があります。^{[ 9 ]}さらに、配置間相互作用展開が非常にゆっくりと収束し、単純な1行列式波動関数について全く語れない場合もあります。これは、電子相関が大きい場合に起こります。

根本的に、原子軌道は1電子波動関数ですが、1電子原子には多くの電子が存在しないため、1電子の視点は近似です。軌道について考えるとき、分子軌道理論の複雑さを軽減する一つの方法であるハートリー・フォック近似に大きく影響された軌道の視覚化がよく用いられます。

原子軌道は、水素様「原子」（つまり、電子が 1 つある原子）のシュレーディンガー方程式の厳密解である水素様「軌道」である場合がある。あるいは、原子軌道は、1 つの電子の座標（つまり軌道）に依存する関数を指すが、原子または分子内のすべての電子の同時座標に依存する波動関数を近似するための出発点として使用される。軌道に選択される座標系は、通常、原子では球面座標( r、 θ、 φ ) 、多原子分子では直交座標( x、 y、 z )である。ここで球面座標の利点は、軌道波動関数が、それぞれ単一の座標に依存する 3 つの因子の積であることだ。ψ ( r、 θ、 φ ) = R ( r ) Θ( θ ) Φ( φ )。原子軌道の角度因子Θ( θ )Φ( φ )は、球面調和関数Yℓm ( θ , φ )（ここでℓとmは量子数）の実数結合として_s、p、dなどの関数を生成します。多数の電子を持つ原子や分子の特性を計算する際の出発点として選択できる動径関数R ( r )には、通常3つの数学的形式があります。 

1. 水素様軌道は、水素様原子の1電子と1原子核に対するシュレーディンガー方程式の厳密解から導出される。原子核からの距離rに依存する関数の部分は、動径節を持ち、次のように減衰する。${\displaystyle e^{-\alpha r}}$。
2. スレーター型軌道（STO）は、放射状節を持たない形態であるが、水素様軌道と同様に原子核から崩壊する。
3. ガウス型軌道（ガウス関数）の形状は、動径節を持たず、次のように減衰します。${\displaystyle e^{-\alpha r^{2}}}$。

水素様軌道は教育ツールとして依然として用いられているが、コンピュータの登場により、原子や二原子分子にはSTO（スピン軌道）の方が好ましいとされるようになった。これは、STOの組み合わせによって水素様軌道の節を置き換えることができるためである。ガウス関数は、通常、3つ以上の原子からなる分子に用いられる。ガウス関数単体ではSTOほど正確ではないが、多数のガウス関数を組み合わせることで、水素様軌道と同等の精度を達成できる。

1897年にJJトムソンが電子を発見したことで^{[ 15 ]} 、原子は自然界の最小の構成要素ではなく、複合粒子であることが明らかになった。新たに発見された原子内部の構造は、原子の構成要素が互いにどのように相互作用するかを想像するよう多くの人々を駆り立てた。トムソンは、複数の電子が正に帯電したゼリー状の物質の中で軌道のようなリングを回転していると理論づけ^{[ 16 ]}、電子の発見から1909年までの間、この「プラムプディングモデル」は原子構造の最も広く受け入れられた説明であった。

トムソンの発見から間もなく、長岡半太郎は電子構造の異なるモデルを予測した。^{[ 13 ]}プラムプディングモデルとは異なり、長岡の「土星モデル」では正電荷が中心核に集中し、電子を土星の環を思わせる円軌道に引き込む。当時、長岡の研究に注目した人はほとんどおらず、^{[ 17 ]}長岡自身も、理論の構想段階ですでに根本的な欠陥、すなわち古典的な荷電物体は加速しているため電磁放射によってエネルギーを失い、軌道運動を維持できないことを認識していた。^{[ 13 ]}それにもかかわらず、土星モデルは同時代のどのモデルよりも現代の理論と共通点が多いことが判明した。

1909年、アーネスト・ラザフォードは、原子質量の大部分が原子核に密に凝縮されていることを発見し、その原子核は正に帯電していることも判明した。1911年の彼の分析から、プラムプディングモデルでは原子構造を説明できないことが明らかになった。1913年、ラザフォードの博士研究員であったニールス・ボーアは、電子が古典的な周期で原子核の周りを軌道運動するものの、角運動量はħ単位で量子化された離散値しか取ることができないという新しい原子モデルを提案した。^{[ 12 ]}この制約により、電子のエネルギーは特定の値しか取れないことになった。ボーアの原子モデルは、基底状態からの放射によるエネルギー損失の問題を解決し（基底状態より下の状態は存在しないと宣言することで）、さらに重要なことに、スペクトル線の起源を説明した。

ボーアがアインシュタインの光電効果の説明を用いて原子のエネルギー準位と放出光の波長を関連付けた後、原子内の電子の構造と原子の発光スペクトルおよび吸収スペクトルとの関連性は、原子内の電子を理解する上でますます有用なツールとなった。発光スペクトルおよび吸収スペクトルの最も顕著な特徴（19世紀半ばから実験的に知られていた）は、これらの原子スペクトルに離散的な線が含まれていることであった。ボーアモデルの重要な点は、発光スペクトルおよび吸収スペクトルの線を、電子が原子の周りを回る軌道間のエネルギー差に関連付けたことである。しかし、これはボーアが電子に何らかの波動性を与えることによって達成されたわけではない。なぜなら、電子が物質波として振る舞うという考えは、11年後まで提唱されていなかったからである。とはいえ、ボーアモデルにおける量子化された角運動量、ひいては量子化されたエネルギー準位の使用は、原子内の電子の理解に向けた重要な一歩であり、また、原子内のすべての不連続なエネルギー準位とスペクトルを説明するには量子化された制約が必要であることを示唆した点で、量子力学の発展に向けた重要な一歩でもあった。

1924年にド・ブロイが電子物質波の存在を示唆し、1926年に水素様原子に対するシュレーディンガー方程式が完全に確立されるまでの短い期間、ボーアモデルにおける電子の「波長」は運動量の関数であると考えられていました。そのため、ボーアモデルにおける電子は、その波長の整数倍の速度で円軌道を描いて運動していると考えられていました。ボーアモデルは、この「波長」の議論によって追加の制約が与えられた古典モデルとして、しばらくの間考えられていました。しかし、この時期はすぐに1926年の完全な三次元波動力学によって取って代わられました。現在の物理学の理解では、ボーアモデルが半古典モデルと呼ばれるのは、角運動量の量子化によるものであり、ボーアモデルが提唱されてから12年後に後から明らかになった電子波長との関係によるものではありません。

ボーアモデルは水素の発光スペクトルと吸収スペクトルを説明することができた。ボーアモデルにおけるn  =  1、2、3などの状態の電子のエネルギーは、現在の物理学のそれと一致する。しかし、周期表で表されているように、ヘリウム（2個の電子）、ネオン（10個の電子）、アルゴン（18個の電子）が同様の化学的不活性を示すという事実など、異なる原子間の類似性を説明することはできなかった。現代の量子力学は、パウリの排他原理によって決定される数の電子をそれぞれ収容できる電子殻と副殻の観点からこれを説明する。したがって、n = 1の状態は1個または2個の電子を収容でき、n = 2の状態は2sおよび2p副殻に最大8個の電子を収容できる。ヘリウムでは、すべてのn = 1の状態が完全に占有されている。ネオンでは、n = 1とn = 2についても同様である。アルゴンでは、3s軌道と3p軌道は同様に8個の電子で完全に占有されています。量子力学では3d軌道も存在可能ですが、アルゴンでは（水素の場合とは異なり）3s軌道と3p軌道よりも高いエネルギー準位にあり、空のままです。        

ハイゼンベルクが不確定性原理を発見した直後、^{[ 18 ]}ボーアは、波束自体を生成するには周波数の広がりが必要であるため、あらゆる種類の波束の存在は波の周波数と波長の不確定性を意味すると指摘した。 ^{[ 19 ]}量子力学では、すべての粒子の運動量は波に関連付けられており、このような波束の形成が波、ひいては粒子を空間に局在させる。量子力学的粒子が束縛されている状態では、波束として局在する必要があり、波束の存在とその最小サイズは、粒子の波長の広がりと最小値を意味し、したがって運動量とエネルギーも意味する。量子力学では、粒子が空間のより小さな領域に局在するにつれて、関連する圧縮された波束は、より大きな運動量の範囲、したがってより大きな運動エネルギーを必要とする。したがって、粒子を空間のより小さな領域に閉じ込める、または捕捉するための結合エネルギーは、空間の領域が小さくなるにつれて際限なく増加する。粒子は空間の幾何学的点に制限することはできない。なぜなら、そのためには無限の粒子運動量が必要となるからである。

化学の分野では、エルヴィン・シュレーディンガー、ライナス・ポーリング、マリケンらが、ハイゼンベルクの関係式の帰結として、電子は波束として、軌道上の正確な位置を持つとは考えられないと指摘した。マックス・ボルンは、電子の位置は、関連する波束を記述する波動関数内のどこかの点に電子が存在する確率分布によって記述される必要があると提唱した。新しい量子力学は正確な結果を与えるのではなく、そのような様々な結果が発生する確率のみを与えた。ハイゼンベルクは、原子内の電子のように、運動する粒子の軌跡を観測できない場合、その軌跡には意味がないと主張した。

軌道には名前が付けられており、通常は次の形式で表されます。

${\displaystyle X\,\mathrm {タイプ} \ }$

ここで、Xは主量子数nに対応するエネルギー準位であり、type は角運動量量子数ℓに対応する軌道の形状または副殻を示す小文字です。 

例えば、軌道1s（個々の数字と文字を「ワン」「エス」と発音）は最も低いエネルギー準位（n = 1）であり、角度量子数はℓ = 0で、sと表記されます。ℓ = 1、2、3の軌道は、それぞれp、d、fと表記されます。

与えられた n とℓの軌道の集合は副殻と呼ばれ、次のように表される。

${\displaystyle X\,\mathrm {type} ^{y}\ }$。

上付き文字 y は、副殻内の電子の数を示します。例えば、2p ⁴という表記は、原子の 2p 副殻に 4 個の電子が含まれていることを示します。この副殻には 3 つの軌道があり、それぞれ n = 2、ℓ = 1 です。

X線科学では、軌道理論が十分に理解される以前に使用されていた表記法の継続である、X線表記と呼ばれるあまり一般的ではない別のシステムも依然として使用されています。このシステムでは、主量子数に関連付けられた文字が割り当てられます。n = 1、2、3、4、5、...の場合、これらの数に関連付けられる文字はそれぞれK、L、M、N、O、...です。

物理学において、最も一般的な軌道記述は水素原子の解に基づいており、軌道は動径関数と純粋な球面調和関数の積によって与えられる。量子数とその取りうる値に関する規則は以下のとおりである。

主量子数n は電子のエネルギーを表し、常に正の整数です。実際には任意の正の整数になり得ますが、後述する理由から、大きな値はめったに現れません。一般的に、各原子はnの各値に対応する多数の軌道を持ち、これらの軌道はまとめて電子殻と呼ばれることもあります。

方位量子数ℓは各電子の軌道角運動量を表し、非負の整数です。nが整数n₀である殻内では、ℓは次の関係を満たすすべての（整数）値をとります_。${\displaystyle 0\leq \ell \leq n_{0}-1}$例えば、n = 1 殻には、${\displaystyle \ell =0}$、n = 2 殻には、${\displaystyle \ell =0}$、 そして${\displaystyle \ell =1}$特定のℓの値に関連付けられた軌道の集合は、まとめて副殻と呼ばれることがあります。 

磁気量子数、${\displaystyle m_{\ell }}$は、選択された軸に沿った軌道角運動量の射影を表します。これは、その軸の周りを循環する電流の大きさと、アンペリアンループモデルを介して電子の磁気モーメントへの軌道寄与を決定します。^{[ 20 ]}サブシェル内では${\displaystyle \ell }$、${\displaystyle m_{\ell }}$範囲内の整数値を取得します${\displaystyle -\ell \leq m_{\ell }\leq \ell }$。

上記の結果を次の表にまとめることができます。各セルはサブシェルを表し、以下の値をリストします。${\displaystyle m_{\ell }}$そのサブシェルで利用可能です。空のセルは、存在しないサブシェルを表します。

サブシェルは通常、${\displaystyle n}$- そして${\displaystyle \ell }$-値。${\displaystyle n}$数値で表されるが、${\displaystyle \ell }$は次のように文字で表されます。0 は「s」、1 は「p」、2 は「d」、3 は「f」、4 は「g」で表されます。例えば、サブシェルは次のように表現できます。${\displaystyle n=2}$そして${\displaystyle \ell =0}$「2sサブシェル」として。

各電子は、スピンs = 1/2で表される量子力学的スピンの形で角運動量も持っています。特定の軸に沿ったその射影は、スピン磁気量子数m _sで表され、これは+1/2または−1/2になります。これらの値は、それぞれ「スピンアップ」または「スピンダウン」とも呼ばれます。

パウリの排他原理によれば、原子内のどの2つの電子も、4つの量子数すべてにおいて同じ値を持つことはできません。軌道内に3つの量子数( n、ℓ、m )の値が与えられた2つの電子が存在する場合、これらの2つの電子はスピン射影m _sにおいて異なっている必要があります。

上記の慣例は、優先軸（例えば、デカルト座標系におけるz方向）を意味し、また、この優先軸に沿った優先方向も意味します。そうでなければ、m = +1とm = −1を区別する意味がありません。そのため、このモデルは、これらの対称性を共有する物理システムに適用する場合に最も有用です。原子を磁場にさらすシュテルン＝ゲルラッハ実験は、そのような例の1つです。^{[ 21 ]}

上述の複素軌道の代わりに、特に化学文献では、実原子軌道を用いるのが一般的である。これらの実軌道は、複素軌道の単純な線形結合から生じる。コンドン・ショートリー位相規約を用いると、実軌道は複素軌道と、実球面調和関数が複素球面調和関数と関連付けられるのと同様の関係にある。${\displaystyle \psi _{n,\ell ,m}}$量子数n、ℓ、mを持つ複素軌道を表す。実軌道は$\displaystyle \psi _{n,\ell ,m}^{\text{real}}}$^{[ 22 ]}によって定義される可能性がある

$${\displaystyle {\begin{aligned}\psi _{n,\ell ,m}^{\text{real}}&={\begin{cases}{\sqrt {2}}(-1)^{m}{\text{Im}}\left\{\psi _{n,\ell ,|m|}\right\}&{\text{ for }}m<0\\[2pt]\psi _{n,\ell ,|m|}&{\text{ for }}m=0\\[2pt]{\sqrt {2}}(-1)^{m}{\text{Re}}\left\{\psi _{n,\ell ,|m|}\right\}&{\text{ for }}m>0\end{cases}}\\[4pt]&={\begin{cases}{\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(\psi _{n,\ell ,-|m|}-(-1)^{m}\psi _{n,\ell ,|m|}\right)&{\text{ for }}m<0\\[2pt]\psi _{n,\ell ,|m|}&{\text{ for }}m=0\\[4pt]{\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\psi _{n,\ell ,-|m|}+(-1)^{m}\psi _{n,\ell ,|m|}\right)&{\text{ for }}m>0\end{cases}}\end{aligned}}}$$

もし${\displaystyle \psi _{n,\ell ,m}(r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)Y_{\ell }^{m}(\theta ,\phi )}$、 と${\displaystyle R_{nl}(r)}$軌道の放射状部分、この定義は以下と同等である。${\displaystyle \psi _{n,\ell ,m}^{\text{real}}(r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$どこ${\displaystyle Y_{\ell m}}$実球面調和関数は、複素球面調和関数の実部または虚部のいずれかと関連していますか？$\displaystyle Y_{\ell }^{m}}$。

実球面調和関数は、原子が結晶固体に埋め込まれている場合に物理的に意味を持ちます。この場合、複数の優先対称軸がありますが、単一の優先方向はありません。実原子軌道は、入門化学の教科書でより頻繁に登場し、一般的な軌道の視覚化で示されています。^{[ 23 ]}実水素様軌道では、量子数nとℓ は、複素数の場合と同じ解釈と意味を持ちますが、m はもはや良い量子数ではありません (ただし、その絶対値は良い量子数です)。

実際の軌道には、単純な名前以外にも特定の名前が付けられている。${\displaystyle \psi _{n,\ell ,m}}$指定。量子数ℓ = 0、1、2、3、4、5、6...の軌道は、s、p、d、f、g、h、i、...軌道と呼ばれます。これによって、次のような複雑な軌道に名前を付けることができます。$\displaystyle 2p_{\pm 1}=\psi _{2,1,\pm 1}}$最初の記号はn量子数、2 番目の文字はその特定のℓ量子数の記号、添え字はm量子数です。

実際の軌道に対して完全な軌道名がどのように生成されるかの例として、以下を計算することができます。$\displaystyle \psi _{n,1,\pm 1}^{\text{real}}}$球面調和関数の表から、${\textstyle \psi _{n,1,\pm 1}=R_{n,1}Y_{1}^{\pm 1}=\mp R_{n,1}{\sqrt {3/8\pi }}\cdot (x\pm iy)/r}$と${\textstyle r={\sqrt {x^{2}+y^{2}+z^{2}}}}$。 それから

$${\displaystyle {\begin{aligned}\psi _{n,1,+1}^{\text{real}}&=R_{n,1}{\sqrt {\frac {3}{4\pi }}}\cdot {\frac {x}{r}}\\\psi _{n,1,-1}^{\text{real}}&=R_{n,1}{\sqrt {\frac {3}{4\pi }}}\cdot {\frac {y}{r}}\end{aligned}}}$$

同じく${\textstyle \psi _{n,1,0}=R_{n,1}{\sqrt {3/4\pi }}\cdot z/r}$より複雑な例として：

$${\displaystyle \psi _{n,3,+1}^{\text{real}}=R_{n,3}{\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {21}{2\pi }}}\cdot {\frac {x\cdot (5z^{2}-r^{2})}{r^{3}}}}$$

これらのすべての場合において、分子に現れるx、y、zの多項式を調べて省略することにより、軌道のデカルト座標ラベルを生成します。z、 rの多項式では、zの指数が最も高い項を除いて、すべての項を無視します。次に、省略された多項式を原子状態の添え字ラベルとして使用し、上記と同じ命名法を使用して、${\displaystyle n}$そして${\displaystyle \ell }$量子数。

$${\displaystyle {\begin{aligned}\psi _{n,1,-1}^{\text{real}}&=n{\text{p}}_{y}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(n{\text{p}}_{-1}+n{\text{p}}_{+1}\right)\\\psi _{n,1,0}^{\text{real}}&=n{\text{p}}_{z}=2{\text{p}}_{0}\\\psi _{n,1,+1}^{\text{real}}&=n{\text{p}}_{x}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(n{\text{p}}_{-1}-n{\text{p}}_{+1}\right)\\\psi _{n,3,+1}^{\text{real}}&=nf_{xz^{2}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(nf_{-1}-nf_{+1}\right)\end{aligned}}}$$

上記の式はすべて、量子物理学者に好まれるコンドン・ショートリー位相規約を使用しています。 ^{[ 24 ] [ 25 ]}球面調和関数の位相には他の規約も存在します。^{[ 26 ] [ 27 ]}これらの異なる規約の下では、${\displaystyle {\text{p}}_{x}}$そして${\displaystyle {\text{p}}_{y}}$軌道は、例えば、以下の和と差として現れることがある。${\displaystyle {\text{p}}_{+1}}$そして${\displaystyle {\text{p}}_{-1}}$上記とは正反対である。

以下は、原子軌道のこれらのデカルト多項式名のリストです。^{[ 28 ] [ 29 ]}長いデカルト球面調和多項式を省略する方法については、文献には記載がないようです。${\displaystyle \ell >3}$そのため、命名に関して合意が得られていないようです。${\displaystyle g}$この命名法によれば、軌道またはそれ以上の位数。

この表は、7s までのすべての原子軌道の実際の水素様波動関数を示しており、したがって、周期表のラジウムまでのすべての元素の基底状態の占有軌道を網羅しています。「ψ」グラフは、− と + の波動関数位相が 2 つの異なる色 (任意に赤と青) で表示されています_{。p z 軌道は p 0}軌道と同じですが_、 p xとp y_はp +1_とp ₋₁軌道の_線形結合によって形成されます(そのため、m = ±1ラベルの下にリストされています)。また、p ₊₁とp ₋₁は純粋な球面調和関数であるため、p ₀と同じ形状ではありません。

* 6f、7d、7f電子を持つ元素はまだ発見されていません。

† 7p電子を持つ元素は発見されているが、その電子配置は予測されているにすぎない。例外的なLrは6d ¹ではなく7p ¹を満たす。

‡最高被占軌道が6d軌道である元素については、一部の電子配置のみが確認されています。（Mt、Ds、Rg、Cnはまだ確認されていません。）

これらは化学で一般的に使用される実数値軌道です。${\displaystyle m=0}$軌道は、軌道角運動量演算子の固有状態であり、${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$列には${\displaystyle m=\pm 1,\pm 2,\cdots }$これらは2つの固有状態の組み合わせです。比較については次の図を参照してください。

原子軌道の形状は、円形ドラム上の定常波の類似例を考えることで定性的に理解できる。^{[ 34 ]}類似性を理解するには、ドラム膜の各部分が平衡点から何サイクルにもわたって平均振動変位する量（その点でのドラム膜の平均速度と運動量の尺度）を、その点からドラムヘッドの中心までの距離に対して考える必要がある。この変位を、原子核から特定の距離に電子が存在する確率に類似するものとみなすと、振動する円盤の多くのモードが、原子軌道のさまざまな形状をなぞるパターンを形成することがわかる。この対応関係の基本的な理由は、物質波における運動エネルギーと運動量の分布が、波に関連する粒子の位置を予測するという事実にある。つまり、ある場所に電子が存在する確率は、その地点における電子の平均運動量にも依存する。なぜなら、ある位置における電子の運動量が大きいほど、電子はその位置に「局在化」する傾向があるからである（そのメカニズムの詳細については、ハイゼンベルクの不確定性原理を参照）。

この関係性から、ドラム膜の振動モードと原子軌道の両方において、特定の重要な特徴が観察できることがわかります。例えば、s 軌道に類似するすべてのモード（下の動画の最上段）において、ドラム膜の中心が最も強く振動し、原子内のすべてのs軌道の腹に対応していることがわかります。この腹は、電子が（平均的に）その点で最も速く移動し、最大の運動量を持つため、電子が原子核の物理的な位置（散乱したり衝突したりすることなくまっすぐ通過する位置）にある可能性が最も高いことを意味します。 

s軌道にある電子の挙動に最も近い 、頭の中で思い描く「惑星軌道」のイメージは、おそらく軌道離心率が1で長軸が有限なケプラー軌道だろう。これは物理的には不可能だが（粒子が衝突するため）、長軸が等しく離心率が増加する軌道の極限として想像することができる。

以下に、ドラムの膜振動モードと、それに対応する水素原子の波動関数を示します。振動するドラムヘッドの波動関数は2座標系ψ( r , θ )であり、振動する球体の波動関数は3座標系ψ( r , θ , φ )であると考えることができます。

• S型ドラムモードと波形関数
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  ドラムモード${\displaystyle u_{01}}$
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  ドラムモード${\displaystyle u_{02}}$
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  ドラムモード${\displaystyle u_{03}}$
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  1s軌道の波動関数（実部、2Dカット、${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=2a_{0}}$）
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  2s軌道の波動関数（実部、2Dカット、${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=10a_{0}}$）
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  3s軌道の波動関数（実部、2Dカット、${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=20a_{0}}$）

ドラム膜の他のモード群には中心腹がなく、また、いずれのモード群においてもドラムの中心は動きません。これらは、原子内のすべての非s軌道における原子核の節に対応します。これらの軌道はすべて角運動量を持ち、惑星モデルでは、離心率が1.0未満の軌道を周回する粒子に対応します。そのため、粒子は主天体の中心をまっすぐ通過するのではなく、中心からやや離れた位置を周回します。

さらに、原子のpモードやdモードに相当するドラムモードは、ドラムの中心から様々な半径方向に沿って空間的な不規則性を示すのに対し、 sモードに相当するモードはすべて半径方向に対して完全に対称である。非s 軌道の非半径対称性は、角運動量と波動性を持つ粒子を、中心引力から遠ざかる傾向のある軌道に局在させるために必要である。なぜなら、中心引力の点に局在する粒子は角運動量を持たない可能性があるからである。これらのモードでは、ドラムヘッドの波は中心点を避ける傾向がある。このような特徴は、原子軌道の形状が電子の波動性の直接的な結果であることを改めて強調している。

• p型ドラムモードと波動関数
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  ドラムモード${\displaystyle u_{11}}$
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  ドラムモード${\displaystyle u_{12}}$
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  ドラムモード${\displaystyle u_{13}}$
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  2p軌道の波動関数（実部、2Dカット、${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=10a_{0}}$）
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  3p軌道の波動関数（実部、2Dカット、${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=20a_{0}}$）
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  4p軌道の波動関数（実部、2Dカット、${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=25a_{0}}$）

• d型ドラムモード
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  ドラムモード${\displaystyle u_{21}}$
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  ドラムモード${\displaystyle u_{22}}$
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  ドラムモード${\displaystyle u_{23}}$

原子番号Zが大きい元素では、相対論的効果はより顕著になり、特にs電子は、高Z 原子の核付近の遮蔽電子を貫通する際に相対論的速度で運動するため、その影響は顕著になります。高速電子の運動量が相対論的に増加すると、周期表の同じ列にあるより軽い元素のs電子やd電子と比較して、6s軌道の波長が短くなり、5d軌道との相対的な収縮が生じます。その結果、6s価電子のエネルギーが低下します。

この効果の重要な物理的結果の例としては、水銀の融点の低下（これは6s電子が金属結合に利用できないため）や、金とセシウムの金色などが挙げられる。^{[ 36 ]}

ボーアモデルでは、n = 1 の 電子の速度はv = Zαcで与えられます。ここで、Zは原子番号、αは微細構造定数、cは光速です。したがって、非相対論的量子力学では、原子番号が 137 より大きい原子は、1s 電子が光速よりも速く移動する必要があります。相対論的効果を考慮したディラック方程式でも、 Z  >  137 の原子の電子の波動関数は振動的で無限です。元素 137 は、ウントリセプティウムとしても知られており、物理学者リチャード・ファインマンによって最初に指摘されました。元素 137 は、非公式にはファインマニウム(記号 Fy) と呼ばれることもあります。^{[ 37 ]}しかし、ファインマンの近似では、原子核が点電荷ではなく、内殻電子の軌道半径が非常に小さいため、内殻電子が感じる電位が実質的にZより小さくなることから、 Zの正確な臨界値を予測することができません。真空の高電場破壊と電子-陽電子対の生成に関して原子を不安定にする臨界Z値は、 Zが約 173 になるまで発生しません。このような条件は、鉛やウランなどの非常に重い原子核が加速器内で衝突する際に一時的に発生する場合を除いては見られず、このような効果による電子-陽電子の生成が観測されたと主張されています。  

相対論的軌道密度には節はないが、波動関数の個々の成分には節がある。^{[ 38 ]}

後期の第 8 周期の元素では、8p _3/2と 9p _1/2のハイブリッドが存在すると予想されています^{[ 39 ]} 。ここで「3/2」と「1/2」は全角運動量量子数を指します。この「pp」ハイブリッドは、通常の価電子殻のp 副殻と同様の特性により、周期の pブロックの原因となっている可能性があります。8p _3/2と 9p _1/2のエネルギー準位は相対論的スピン軌道効果により近づきます。これらの元素は、インジウムからキセノンまでのそれぞれの 5p 元素に類似していると予想されるため、9s 副殻も関与するはずです。