アルケン

炭素-炭素二重結合は、シグマ結合とパイ結合から構成されます。この二重結合は、単一の共有結合よりも強く、611 kJ / mol対 347 kJ/mol です。^{[ 1 ]}二重結合は、平均結合長が 1.33 Å (133 pm ) であるのに対し、典型的な CC 単結合は 1.53 Å であるため、単結合よりも短くなっています。^{[ 6 ]}  

ある結合モデルでは、二重結合を構成する炭素原子はsp²混成軌道をとっています^。sp²軌道^は、他の炭素原子と2つの水素原子の3つの原子とσ結合を形成します。3つの^sp²軌道の平面に垂直な非混成2p原子軌道は、結合してπ結合を形成します。この結合は主C-C軸の外側に位置し、結合の半分が分子の片側に、残りの半分がもう片側にあります。π結合の結合エネルギーは65 kcal/molで、σ結合よりもかなり弱い結合です。

炭素-炭素二重結合周りの回転は、2 つの炭素原子上のp 軌道の整列を崩すのにエネルギーコストがかかるため制限されます。したがって、シス異性体とトランス異性体は非常にゆっくりと相互変換するため、異性化することなく常温で自由に扱うことができます。より複雑なアルケンは、3 つまたは 4 つの異なる置換基(側鎖) を持つ分子に対してE – Z表記で命名されることがあります。たとえば、ブテンの異性体のうち、( Z )-ブト-2 -エン(別名シス-2-ブテン)の 2 つのメチル基は二重結合の同じ側にあり、( E )-ブト-2 -エン (別名トランス-2-ブテン) ではメチル基は反対側にあります。これらの 2 つのブテン異性体は、異なる性質を持っています。

電子対反発のVSEPRモデルで予測されるように、アルケンの分子構造では、二重結合を構成する各炭素原子の周りの結合角は約120°です。この角度は、二重結合を構成する炭素原子に結合した官能基間の非結合相互作用によって生じる立体ひずみにより変化する可能性があります。例えば、プロピレンのC–C–C結合角は123.9°です。

架橋アルケンの場合、ブレッドの規則によれば、環が十分に大きくない限り、架橋環系のブリッジヘッドに二重結合は発生しない。^{[ 7 ]}ファウセットに従い、Sを環内の非ブリッジヘッド原子の総数と定義すると、^{[ 8 ]}二環式系では安定性のためにS  ≥  7が必要であり^{[ 7 ]}、三環式系ではS  ≥  11が必要である。 ^{[ 9 ]}

有機化学では、接頭辞cis-とtrans-は、二重結合で結合した炭素原子 に結合した官能基の位置を表すために用いられます。ラテン語でcisとtransはそれぞれ「こちら側」と「反対側」を意味します。したがって、官能基が両方とも炭素鎖の同じ側にある場合、その結合はcis配置であると言われ、そうでない場合（つまり、官能基が炭素鎖の反対側にある場合）、その結合はtrans配置であると言われます。

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  シス-2-ブテンの構造
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  トランス-2-ブテンの構造
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  ( E )-ブト-2-エン
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  ( Z )-ブト-2-エン

シス配置とトランス配置が存在するためには、炭素鎖が存在するか、少なくとも各炭素に結合している官能基が両方で同じである必要があります。二重結合の炭素原子に結合している4つの官能基がすべて異なるより一般的なケースでは、代わりにE配置とZ配置を使用できます。EとZは、ドイツ語のzusammen（一緒に）とentgegen （反対）の略語です。E異性体とZ異性体では、各官能基はCahn–Ingold–Prelog優先順位規則に基づいて優先順位が割り当てられます。優先順位の高い2つのグループが二重結合の同じ側にある場合、その結合にはZ配置が割り当てられ、そうでない場合（つまり、優先順位の高い2つのグループが二重結合の反対側にある場合）、その結合にはE配置が割り当てられます。シス配置とトランス配置は、 E配置とZ配置の間に固定された関係を持ちません。

非環状モノエンの二重結合が鎖の最初の結合でない場合、シス-トランス異性体が存在するため、上記のように構築された名称では化合物を完全に特定することはできません。その場合、二重結合に隣接する2つの単結合C-Cがその平面の同じ側にあるか、反対側にあるかを指定する必要があります。モノアルケンの場合、配置は、それぞれシス-（ラテン語の「こちら側」に由来）またはトランス-（「向こう側」、「反対側」に由来）という接頭辞で名称の前に示されることがよくあります。例えば、シス-2-ペンテンやトランス-2-ブテンなどです。

より一般的には、二重結合の 2 つの炭素それぞれに 2 つの異なる原子または基が結合している場合、シス-トランス異性体が存在する。これらのケースを考慮して、IUPAC は、シスおよびトランスの接頭辞の代わりに、より一般的なE - Z 表記を推奨している。この表記では、2 つの炭素それぞれで最もCIP 優先順位の高い基を考慮する。これらの 2 つの基が二重結合の平面の反対側にある場合、配置はE (ドイツ語のentgegen、つまり「反対側」から) と表記され、同じ側にある場合はZ (ドイツ語のzusammen 、つまり「一緒に」から) と表記される。この表記は、「 Z は'on ze zame zide' を意味する」という覚え方で教えることができる。 ^{[ 11 ]}

IUPACは、炭素-炭素二重結合を含む炭化水素基に対してビニル基とアリル基の2つの名称を認めている。^{[ 4 ]}

以下に、さまざまなアルケンの沸点と融点、および対応するアルカンとアルキン類縁体のリストを示します。^{[ 13 ]}

IRスペクトルでは、C=C結合の伸縮振動により1670～1600 cm⁻¹にピークが現れます^。対称アルケンではこのバンドは弱くなります。C=C結合の曲げ振動は1000～650 cm⁻¹の波長で吸収されます^。  

¹ H NMR分光法では、二重結合に隣接する炭素に結合した水素のδ _Hは4.5～6.5 ppmです。二重結合はsp ²炭素に隣接する炭素に結合した水素の遮蔽も解除し、これによりδ _H =1.6～2 ppmのピークが生成されます。^{[ 14 ]}シス/トランス異性体は、J結合効果の違いにより区別できます。シス隣接水素の結合定数は6～14 Hzの範囲ですが、トランスの結合定数は11～18 Hzです。^{[ 15 ]}    

¹³ C NMRスペクトルでは、二重結合は炭素の遮蔽を解除し、低磁場シフトをもたらします。C=C二重結合の化学シフトは通常約100～170  ppmです。^{[ 15 ]}

他のほとんどの炭化水素と同様に、アルケンは燃焼して二酸化炭素と水を生成する。

アルケンの燃焼は、同じモル濃度で同じ炭素数を持つ飽和アルケンの燃焼よりも少ないエネルギーを放出します。この傾向は、炭化水素の標準燃焼エンタルピーのリストで明確に確認できます。^{[ 16 ]}

水素化反応は、二重結合に水素原子（H₂ _）を付加する反応である。スチレンを水素化してエチルベンゼンを生成する反応は、次の式で表される。

C₆H₅CH = _CH₂ + _H₂ → _{C₆H₅CH₂} − _CH₃​_​​​_​​_​

水素化反応には通常、炭素上のパラジウムやPtO ₂などの遷移金属触媒が必要です。^{[ 17 ]} 不飽和炭化水素に付加できる水素の総数は、その不飽和度に依存します。

水素化反応に匹敵するのがハロゲン化反応で、これは臭素（Br₂ _）などのハロゲン分子を付加することでジハロアルカンを生成する反応である。エチレンの臭素化反応では1,2-ジブロモエタンが生成する。

CH₂ = _CH₂ + _Br₂ → _CH₂Br − _CH₂Br​​

水素化反応とは異なり、ハロゲン化反応は触媒を必要としない。この反応はハロニウムイオンを中間体として2段階で進行する。

臭素試験は炭化水素の飽和度を試験するために使用されます。^{[ 18 ]}臭素試験は、不飽和炭化水素の不飽和度の指標としても使用できます。臭素価は、100gの製品と反応できる臭素のグラム数として定義されます。^{[ 19 ]}

アルケン炭化水素のπ結合も水和を受けやすい。この反応には通常、強酸を触媒として必要とする。^{[ 20 ]}水和の最初の段階では、多くの場合、カルボカチオンが生成される。反応の最終生成物はアルコールとなる。エチレンの水和反応式は次のとおりである。

H₂C = _CH₂ + _H₂O → H₃C - _{CH₂OH​​}​

ハロゲン化水素反応は、不飽和炭化水素へのH−Xの付加反応です。この反応により、新たなC−HおよびC−Xσ結合が生成されます。中間体カルボカチオンの生成は選択的であり、マルコフニコフ則に従います。アルケンのハロゲン化水素反応では、ハロアルカンが生成されます。エチレンへのHBr付加反応の反応式は次のとおりです。

H₂C = _CH₂ + HBr _→ H₃C − _CH₂Br​

アルケンはジエンに付加してシクロヘキセンを生成する。この変換はディールス・アルダー反応の一例である。このような反応は立体化学を保持したまま進行する。反応速度は電子吸引性または電子供与性置換基に敏感である。紫外線照射により、アルケンは二量化してシクロブタンを生成する。^{[ 21 ]}もう一つの例はシェンクエン反応であり、一重項酸素がアリル構造と反応して転位したアリルペルオキシドを生成する。

アルケンは過カルボン酸や過酸化水素とも反応してエポキシドを生成する。

RCH=CH ₂ + RCO ₃ H → RCHOCH ₂ + RCO ₂ H

エチレンの場合、エポキシ化は銀系触媒の存在下で酸素を用いて工業的に大規模に行われている。

C₂H₄ + _{1 / 2O₂} → C₂H₄O_​​_​​_​​

アルケンはオゾンと反応し、二重結合が切断される。この過程はオゾン分解と呼ばれる_。反応手順には、ジメチルスルフィド（SMe₂）などの穏やかな還元剤が含まれることが多い。

RCH=CHR' + O ₃ + SMe ₂ → RCHO + R'CHO + O=SMe ₂

R ₂ C=CHR' + O ₃ → R ₂ CHO + R'CHO + O=SMe ₂

高温の濃過マンガン酸カリウム（KMnO₄ _）酸性溶液で処理すると、アルケンは開裂してケトンおよび／またはカルボン酸を生成する。反応の化学量論は条件によって変化する。この反応とオゾン分解反応は、未知のアルケン中の二重結合の位置を決定するために利用できる。

_四酸化オスミウム、低温塩基性過マンガン酸カリウム、またはその他の酸化剤を使用することで、アルケンの完全な開裂ではなく、隣接するジオールの段階で酸化を停止させることができる。

${\displaystyle {\ce {R'CH=CR2 + 1/2 O2 + H2O -> R'CH(OH)-C(OH)R2}}}$

この反応はジヒドロキシル化と呼ばれます。

メチレンブルーや光などの適切な光増感剤が存在すると、アルケンは光増感剤によって生成されたヒドロキシルラジカル、一重項酸素、スーパーオキシドイオンなどの活性酸素種と反応する。励起された増感剤の反応には、通常、還元基質との電子または水素の移動（タイプI反応）または酸素との相互作用（タイプII反応）が含まれる。^{[ 22 ]}これらのさまざまな代替プロセスと反応は、特定の反応条件を選択することによって制御でき、幅広い生成物につながる。一般的な例としては、シクロペンタジエンなどのジエンと一重項酸素の[4+2]環化付加によりエンドペルオキシドが生成される。

末端アルケンは、重合と呼ばれるプロセスを経てポリマーの前駆体となる。重合の中には、ポリエチレンやポリプロピレンといったプラスチックを生成するものもあり、経済的に非常に重要なものもある。アルケンから作られるポリマーは、 オレフィンを含まないにもかかわらず、通常はポリオレフィンと呼ばれる。重合は、さまざまなメカニズムで進行する可能性がある。ブタ-1,3-ジエンやイソプレン（2-メチルブタ-1,3-ジエン）などの共役ジエンもポリマーを生成し、その一例が天然ゴムである。

不飽和炭化水素に C=C π 結合が存在すると、アリルC−H 結合の解離エネルギーが弱まります。そのため、これらのグループは、これらの CH 部位でのフリーラジカル置換反応と C=C 部位での付加反応を受けやすくなります。ラジカル開始剤が存在すると、アリル CH 結合はハロゲン化される可能性があります。^{[ 23 ]} 1 つのメチレンを挟む 2 つの C=C 結合、つまり二重アリルが存在すると、特に弱い HC-H 結合が生じます。これらの状況の高い反応性は、乾燥油の化学で現れる特定のフリーラジカル反応の基礎となっています。

アルケンはオレフィンメタセシスを起こし、アルケンの置換基が切断されて交換される。関連する反応はエテノリシスである。^{[ 24 ]}

${\displaystyle {\overset {\text{diisobutene}}{{\ce {(CH3)3C-CH=C(CH3)2}}}}+{\color {red}{\ce {CH2=CH2}}}\longrightarrow {\overset {\text{neohexane}}{{\ce {(CH3)3C-CH=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}}}+{\ce {(CH3)2C=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}}$

遷移金属アルケン錯体では、アルケンは金属の配位子として機能します。^{[ 25 ]}この場合、π電子密度は金属のd軌道に供与されます。供与が強いほど、金属のd軌道からアルケンのπ*反結合性軌道への逆結合が強くなります。この効果により、アルケンの結合次数が低下し、CC結合長が増加します。一例として_、錯体PtCl3 (C2H4 ₎ ] ^{−があります。これらの錯体は}_、不飽和炭化水素の金属触媒反応のメカニズムに関連しています。^{[ 24 ]}

アルケンは炭化水素の分解によって製造されます。原料は、米国と中東では主に天然ガス凝縮液成分（主にエタンとプロパン）、ヨーロッパとアジアではナフサです。アルカンは、多くの場合ゼオライト触媒の存在下で高温で分解され、主に脂肪族アルケンと低分子量アルカンの混合物が生成されます。この混合物は原料と温度に依存し、分留によって分離されます。これは主に小さなアルケン（炭素数6以下）の製造に使用されます。^{[ 26 ]}

これに関連して、触媒的脱水素反応があり、これはアルカンが高温で水素を失って対応するアルケンを生成する反応である。^{[ 1 ]}これはアルケンの触媒的水素化の逆反応である。

このプロセスは改質とも呼ばれる。どちらのプロセスも吸熱反応であり、高温ではエントロピーによってアルケン生成へと促進される。

_{より高次のα-アルケン（RCH=CH 2}型）の触媒合成は、エチレンと有機金属化合物トリエチルアルミニウムをニッケル、コバルト、または白金の存在下で反応させることによっても達成できる。

実験室におけるアルケン合成の主要な方法の1つは、アルキルハライド、アルコール、および類似化合物の脱離反応である。最も一般的なのは、E2またはE1機構によるβ脱離である。^{[ 27 ]}商業的に重要な例としては、塩化ビニル の製造が挙げられる。

E2機構は、ほとんどのアルケン合成においてE1よりも信頼性の高いβ脱離法を提供する。ほとんどのE2脱離は、アルキルハライドまたはアルキルスルホン酸エステル（トシレートやトリフラートなど）から始まる。アルキルハライドを使用する場合、この反応は脱ハロゲン化水素反応と呼ばれる。非対称生成物の場合、置換基の多いアルケン（C=Cに結合している水素の数が少ないもの）が優勢になる傾向がある（ザイツェフ則を参照）。脱離反応の一般的な2つの方法は、アルキルハライドの脱ハロゲン化水素反応とアルコールの脱水反応である。典型的な例を以下に示す。可能であれば、Hは脱離基に対してアンチ位にあることに注意する。ただし、これは不安定なZ異性体につながる。^{[ 28 ]}

アルケンはアルコールから脱水反応によって合成することができ、その場合、E1機構によって水が失われる。例えば、エタノールの脱水反応ではエチレンが生成される。

CH₃CH₂OH → _H₂C = _CH₂ + _H₂O​​_​​

アルコールは、より穏やかなシン脱離反応（例えば、キサントゲン酸エステル）を可能にするために、より良い脱離基（例えば、キサントゲン酸エステル）に変換することもできます。関連する反応には、β-ハロエーテルによる脱離反応（Boordオレフィン合成、また、後述するセレンベースの脱離反応）やエステルによる脱離反応（エステル熱分解）などがあります。チオケトンと亜リン酸エステルの組み合わせ（Corey-Winterオレフィン化）または四ヨウ化二リンは、グリコールを脱酸素化してアルケンにします。

アルケンはアルキルアミンから間接的に合成できます。アミンまたはアンモニアは適切な脱離基ではないため、アミンはまずアルキル化（ホフマン脱離の場合など）またはアミンオキシドへの酸化（コープ反応）によって、スムーズな脱離が可能になります。コープ反応は、 150℃以下で起こるシン 脱離です。例：^{[ 29 ]}

ホフマン脱離反応は、置換基の少ない（ザイツェフではない）アルケンが通常主生成物となるという点で特異である。

ラムバーグ・バックルンド反応では、 α-ハロスルホンから三員環スルホン中間体を経てアルケンが生成される。

シスアルケンは、トランスアルケンを酸化して（アンチ）ブロモヒドリンにし、その後セレノシアネートアニオンで処理することにより製造できます。アニオンが配置反転を伴って臭化物を置換した後、生成した化合物は環状中間体を経て再配列し、シアネートとセレンを除去します。^{[ 30 ]}

アルケン合成のもう1つの重要な方法は、カルボニル化合物（アルデヒドやケトンなど）をカルバニオンまたはその等価物とカップリングまたは縮合させることで、新しい炭素-炭素二重結合を構築することです。最も有名なのはアルドール縮合です。クネーフェナーゲル縮合は、カルボニルをアルケンに変換する関連反応です。よく知られている方法はオレフィン化と呼ばれます。ウィッティヒ反応はその典型例ですが、ホーナー-ワズワース-エモンズ反応など、他の関連方法も知られています。

ウィッティヒ反応は、アルデヒドまたはケトンとPh ₃ P=CHR型のウィッティヒ試薬（またはホスホラン）との反応により、アルケンとPh ₃ P=Oを生成する反応である。ウィッティヒ試薬自体は、トリフェニルホスフィンとアルキルハライドから容易に調製できる。 ^{[ 31 ]}

ウィッティヒ反応に関連する反応として、ホスホランの代わりにケイ素系試薬を用いるピーターソンオレフィン化反応がある。この反応では、 E体またはZ体を選択的に生成できる。E体が必要な場合は、フェニルスルホンから生成したカルバニオンを用いるジュリアオレフィン化反応も選択肢の一つである。有機クロム中間体を用いるタカイオレフィン化反応でもE体が得られる。チタン化合物であるテッベ試薬は、メチレン化合物の合成に有用であり、この場合、エステルやアミドも反応する。

一対のケトンまたはアルデヒドを脱酸素化することでアルケンを生成できる。対称アルケンは、チタン金属還元（マクマリー反応）を用いて、単一のアルデヒドまたはケトンを自身とカップリングさせることで合成できる。異なるケトンをカップリングさせる場合は、バートン・ケロッグ反応のような、より複雑な方法が必要となる。

単一のケトンは、ナトリウムメトキシド（バンフォード・スティーブンス反応）またはアルキルリチウム（シャピロ反応）を用いて、トシルヒドラゾンを介して対応するアルケンに変換することもできます。

エチレン（最小のアルケン）は安価で入手しやすく、年間数億トンが生産されているため、より短いアルケンを段階的に重合させてより長いアルケンを生成する方法は魅力的である。ツィーグラー・ナッタ法は、例えばポリエチレンの製造に用いられるような非常に長い鎖の形成を可能にする。界面活性剤の製造など、より短い鎖が求められる場合には、シェル社の高級オレフィン法のように、オレフィンメタセシス反応を組み込んだプロセスが重要となる。

オレフィンメタセシスは、エチレンと2-ブテンをプロピレンに相互変換するために商業的にも使用されています。このプロセスでは、レニウムとモリブデンを含む不均一触媒が使用されます。 ^{[ 32 ]}

CH ₂ =CH ₂ + CH ₃ CH=CHCH ₃ → 2 CH ₂ =CHCH ₃

遷移金属触媒によるヒドロビニル化は、アルケン自体から始まるもう一つの重要なアルケン合成プロセスである。^{[ 33 ]}これは、二重結合に水素とビニル基（またはアルケニル基）を付加することを含む。

アルキンの還元は、二置換アルケンの立体選択的合成に有用な方法である。シス-アルケンが必要な場合は、リンドラー触媒（炭酸カルシウム上にパラジウムを担持し、様々な形態の鉛で処理した不均一系触媒）の存在下での水素化が一般的に用いられるが、ヒドロホウ素化に続いて加水分解を行う方法も代替手段となる。液体アンモニア中で金属ナトリウムを用いてアルキンを還元すると、トランス-アルケンが得られる。^{[ 34 ]}

多置換アルケンの合成において、アルキンのカルボメタル化反応は、多種多様なアルケン誘導体を生み出すことができる。

アルケンは、転位反応によって他のアルケンから合成することができる。オレフィンメタセシス（上記参照）の他に、エネ反応やコープ転位などの多くのペリ環状反応を用いることができる。

ディールス・アルダー反応では、ジエンと反応性または電子不足のアルケンからシクロヘキセン誘導体が合成される。