スーパーオキシド

化学において、スーパーオキシドとは、化学式O − 2で表されるスーパーオキシドイオンを含む化合物である。^{[ 1 ]}アニオンの系統名は、二酸化物(1 − )である。反応性酸素イオンであるスーパーオキシドは、自然界で広く起こる二酸素O ₂の一電子還元生成物として特に重要である。 ^{[ 2 ]}分子状酸素（二酸素）は、2 つの不対電子を含むジラジカルであり、スーパーオキシドは、2 つの縮退した分子軌道の 1 つを埋める電子の付加によって生じ、1 つの不対電子と正味の負電荷 −1 を持つ荷電イオン種を残す。二酸素とスーパーオキシドアニオンはどちらも常磁性を示すフリーラジカルである。^{[ 3 ]}スーパーオキシドは、歴史的には「ハイパーオキシド」としても知られていた。^{[ 4 ]}

スーパーオキシドはアルカリ金属およびアルカリ土類金属と塩を形成する。ナトリウムスーパーオキシド（NaO ₂）、カリウムスーパーオキシド（KO ₂）、ルビジウムスーパーオキシド（RbO ₂）、セシウムスーパーオキシド（CsO ₂ ）の塩は、 O ₂とそれぞれのアルカリ金属との反応によって生成される。 ^{[ 5 ] [ 6 ]}

O − 2のアルカリ塩はオレンジイエロー色で、乾燥状態であれば非常に安定しています。水中では、溶解したO − 2は非常に速やかに不均化します(ここでは塩基性溶液について記述しています): ^{[ 7 ]}

4O − 2 + 2H ₂ O → 3 O ₂ + 4 OH ⁻

この反応（呼気中の水分と二酸化炭素との反応）は、スペースシャトルや潜水艦、消防士の酸素ボンベなどに搭載されている化学酸素発生装置において、酸素源として過酸化カリウムを使用する根拠となっている。

より一般的には、スーパーオキシドアニオンO − 2は弱いブレンステッド塩基です。そのプロトン化された形態であるヒドロペルオキシル( HO ₂ ) のp Kaは約 4.8_であり、中性 pH ではスーパーオキシドアニオンが優勢です。^{[ 8 ] [ 9 ]}

O − 2 + H ₂ O ⇌ HO ₂ + OH ⁻

ヒドロペルオキシルは強力な酸化剤ですが、スーパーオキシドは強力な求核剤および還元剤です。酸素と過酸化物が共存すると、不均化反応が起こります。^{[ 10 ]}

過酸化カリウムはジメチルスルホキシドに溶解し（クラウンエーテルによって溶解が促進される）、プロトンが存在しない限り安定である。また、サイクリックボルタンメトリーによって非プロトン性溶媒中でも過酸化カリウムを生成することができる。

スーパーオキシド塩は固体状態でも分解するが、この過程には加熱が必要である。

2 NaO ₂ → Na ₂ O ₂ + O ₂

_{スーパーオキシドは生物学において一般的であり、O 2}の遍在性と還元されやすさを反映している。スーパーオキシドは多くの生物学的プロセスに関与しており、その中には否定的な意味合いを持つものもあれば、有益な効果を持つものもある。^{[ 11 ]}

ヒドロペルオキシルと同様に、スーパーオキシドは活性酸素種に分類されます。^{[ 3 ]}これは、侵入してきた微生物を殺すために免疫系によって生成されます。食細胞では、スーパーオキシドはNADPHオキシダーゼという酵素によって大量に生成され、侵入してきた病原体の酸素依存性殺傷機構に使用されます。NADPHオキシダーゼをコードする遺伝子の変異は、慢性肉芽腫症と呼ばれる免疫不全症候群を引き起こし、特にカタラーゼ陽性菌に対する感染に対する極めて高い感受性を特徴とします。逆に、スーパーオキシド除去酵素であるスーパーオキシドジスムターゼ（SOD）を欠損するように遺伝子操作された微生物は、病原性を失います。スーパーオキシドは、ミトコンドリア呼吸（特に複合体Iと複合体IIIによるもの）の副産物として生成される場合も有害であり、また、キサンチンオキシダーゼ[ ^{12 ]など他のいくつかの酵素によっても生成}される。これらの酵素は、強い還元条件下で電子を分子酸素に直接伝達する反応を触媒することができる。スーパーオキシドは、水溶液を介してシトクロムcと複合体III間の長距離電子伝達を媒介すると考えられており、これは活性酸素種のミトコンドリア制御の役割を示唆している^{[ 13 ] 。}

スーパーオキシドは高濃度では毒性があるため、ほとんどすべての好気性生物はSODを発現する。SODはスーパーオキシドの不均化反応を効率的に触媒する。

2 HO ₂ → O ₂ + H ₂ O ₂

スーパーオキシドによって酸化と還元の両方を受ける他のタンパク質（ヘモグロビンなど）は、弱いながらもSOD様活性を示す。SODの遺伝子不活性化（ノックアウト）は、細菌からマウスに至るまで様々な生物に有害な表現型をもたらし、生体内におけるスーパーオキシドの毒性メカニズムに関する重要な手がかりとなっている。

ミトコンドリアSODと細胞質SODの両方を欠損した酵母は空気中では非常に生育が悪いが、嫌気性条件下ではかなりよく生育する。細胞質SODの欠損は突然変異とゲノム不安定性の劇的な増加を引き起こす。ミトコンドリアSOD（MnSOD）を欠損したマウスは、神経変性、心筋症、乳酸アシドーシスにより生後約21日で死亡する。^{[ 12 ]}細胞質SOD（CuZnSOD）を欠損したマウスは生存可能だが、寿命の短縮、肝臓がん、筋萎縮、白内障、胸腺退縮、溶血性貧血、雌の生殖能力の非常に急速な年齢依存的低下など、複数の病理に苦しむ。^{[ 12 ]}

スーパーオキシドは多くの疾患の発症に関与している可能性があり（放射線中毒や高酸素障害については特に強い証拠がある）、細胞に酸化損傷を与えることで老化にも関与している可能性がある。スーパーオキシドがいくつかの疾患の発症に強く関与している一方で（例えば、CuZnSODやMnSODを過剰発現するマウスやラットは脳卒中や心臓発作に対する抵抗力が高い）、老化におけるスーパーオキシドの役割は今のところ証明されていないとみなさなければならない。モデル生物（酵母、ショウジョウバエ、マウス）では、CuZnSODを遺伝的にノックアウトすると寿命が短縮し、老化の特定の特徴（白内障、筋萎縮、黄斑変性、胸腺退縮）が加速する。しかし、その逆、つまりCuZnSODのレベルを上げると、寿命が一貫して延びるようには見えない（ショウジョウバエの場合を除く）。^{[ 12 ]}最も広く受け入れられている見解は、酸化損傷（スーパーオキシドを含む複数の原因による）は寿命を制限するいくつかの要因の1つにすぎないというものである。

還元型（Fe ²⁺）ヘムタンパク質によるO ₂の結合には、Fe(III)スーパーオキシド複合体の形成が関与している。^{[ 14 ]}

スーパーオキシドは、酸素の酸化数が−1/2である化合物です。分子状酸素（二酸素）は、2 つの不対電子を持つジラジカルですが、2 番目の電子が加わると、2 つの縮退した分子軌道のうちの 1 つが満たされ、1 つの不対電子と正味の負電荷 −1 を持つ荷電イオン種が残ります。二酸素とスーパーオキシドアニオンはどちらも常磁性を示すフリーラジカルです。

二酸素の誘導体は、O-O結合の順序と相関する特徴的なO-O距離を持つ。

• 酸素、O₂_​
• オゾニド、O − 3
• 過酸化物、O 2− 2
• 酸化物、O ²⁻
• ジオキシゲニル、O + 2
• アンチマイシンA ― 漁業管理に使用されるこの化合物は、このフリーラジカルを大量に生成する。
• パラコートは除草剤として使用され、この化合物は大量のフリーラジカルを生成する。
• キサンチンオキシダーゼ– この酵素の形態であるキサンチンデヒドロゲナーゼは、大量のスーパーオキシドを生成する。