エントロピ

エントロピ
一般的な記号	S
SI単位	ジュール毎ケルビン (J⋅K −1 )
SI基本単位では	kg⋅m 2 ⋅s −2 ⋅K −1

エントロピーは、無秩序、ランダム性、不確実性の状態と最も一般的に関連付けられる科学的概念です。この用語と概念は、それが最初に認識された古典的な熱力学から、統計物理学における自然の微視的記述、情報理論の原理まで、さまざまな分野で使用されています。エントロピーは、化学や物理学、生物系と生命との関係、宇宙論、経済学、社会学、気象科学、気候変動、通信による情報伝送を含む情報システムなど、広範囲に応用されています。^[1]

エントロピーは熱力学の第二法則の中心であり、自発的な進化に任せられた孤立系のエントロピーは時間とともに減少することはないと述べています。その結果、孤立系はエントロピーが最大となる熱力学的平衡に向かって進化します。熱力学の第二法則の結果として、特定のプロセスは不可逆的になります。

熱力学の概念は、1850年にスコットランドの科学者で技術者のウィリアム・ランキンによって熱力学関数と熱ポテンシャルという名前で言及されました。^[2] 1865年に、熱力学の分野の主要な創始者の一人であるドイツの物理学者ルドルフ・クラウジウスは、これを微量の熱と瞬間温度の商として定義しました。彼は最初これをドイツ語でVerwandlungsinhaltという変換量と表現し、後にギリシャ語の変換という言葉からエントロピーという用語を造り出しました。^[3]

オーストリアの物理学者ルートヴィヒ・ボルツマンは、エントロピーを、システムのマクロ的な条件に従うシステムの個々の原子と分子の可能なミクロ的な配置または状態の数の尺度として説明しました。これにより、統計的無秩序と確率分布の概念を統計力学と呼ばれる熱力学の新しい分野に導入し、平均的配置の周りで変動するミクロな相互作用と、マクロ的に観察可能な動作との間の関連を、比例定数であるボルツマン定数を伴う単純な対数法則の形で発見しました。ボルツマン定数は、現代の国際単位系(SI) の定義的な普遍定数の 1 つになりました。

フランスの数学者ラザール・カルノーは、 1803年の論文『平衡と運動の基本原理』で、どんな機械でも、可動部分の加速と衝撃は活動モーメントの損失を表し、どんな自然プロセスでも、有用なエネルギーが散逸する傾向が本質的に存在すると提唱した。1824年、その研究を基に、ラザールの息子サディ・カルノーは『火の動力についての考察』を出版し、すべての熱機関において、「カロリー」（現在では熱として知られているもの）が温度差を通過するときはいつでも、熱い物体から冷たい物体への落下の作用から仕事または動力が生成されるという仮説を立てた。彼は、水が水車で落ちる様子との類似性を用いた。これは、熱力学の第二法則への初期の洞察であった。^[4]カルノーの熱に関する見解は、熱と光はどちらも他の物質に引きつけられたり反発されたりする不滅の物質であるという18世紀初頭の「ニュートンの仮説」と、大砲の銃身を機械加工するときのように摩擦によって熱が発生する可能性があることを1789年に示したランフォード伯爵の同時代の見解に一部基づいている。 ^[5]カルノーは、蒸気などの作動物質の物体が完全なエンジンサイクルの終了時に元の状態に戻る場合、「作動物体の状態に変化は生じない」と推論した。

1843 年にジェームズ ジュールが熱摩擦実験から導き出した熱力学の第一法則は、すべてのプロセスにおけるエネルギーとその保存の概念を表現しています。ただし、第一法則は摩擦と散逸の影響を個別に定量化するには適していません。^[要出典]

1850年代から1860年代にかけて、ドイツの物理学者ルドルフ・クラウジウスは、作業物体には変化が起こらないという仮定に異議を唱え、摩擦によって生じる熱など、作業が行われる際に生じる利用可能な熱の固有の損失の性質を疑問視することで、その変化に数学的な解釈を与えた。[ ^6]彼は、自身の観察結果を、状態変化の際に熱力学システムまたは化学物質の作業物体に変化内容(ドイツ語でVerwandlungsinhalt ) をもたらすエネルギーの散逸的使用であると説明した。^{[6]これは、熱は質量を持つ破壊されない粒子であるという}アイザック・ニュートンの理論に基づく以前の見解とは対照的であった。クラウジウスは、蒸気機関で蒸気が入口から排気に進むにつれて、利用できないエネルギーが増加することを発見した。クラウジウスは、1865年にその性質をエントロピーと名付けました。これは「エネルギー」の接頭辞en-と、ギリシャ語のτροπή [ tropē ]から来ており、定評のある辞書では「転換」や「変化」と訳されています^[7] 。クラウジウスはこれをドイツ語でVerwandlungと訳し、英語では「 transformation」とよく訳されています。^[8]この単語は1868年に英語に採用されました。

その後、ルートヴィヒ・ボルツマン、ジョサイヤ・ウィラード・ギブス、ジェームズ・クラーク・マクスウェルなどの科学者がエントロピーに統計的根拠を与えた。1877年、ボルツマンは理想気体粒子の集団のエントロピーを測定する確率的な方法を視覚化し、エントロピーをそのような気体が占めることができるミクロ状態の数の自然対数に比例するものと定義した。この定義の比例定数はボルツマン定数と呼ばれ、現代の国際単位系（SI）の定義的な普遍定数の1つになった。それ以来、統計熱力学の本質的な問題は、与えられたエネルギー量EのN個の同一システムへの分配を決定することであった。ギリシャの数学者コンスタンティン・カラテオドリは、軌跡と積分可能性の観点から、エントロピーを不可逆性の数学的定義と結び付けた。

1865年、クラウジウスは「システムの構成に依存する量の微分」という概念を、ギリシャ語の「変換」にちなんでエントロピー（Entropie ^{）と名付けた。 [9]}彼は「熱およびエルゴナル含有量」 （ Wärme- und Werkinhalt ）と並んで「変換含有量」（Verwandlungsinhalt ）をUの同義語として与えたが、エネルギーという単語に近いものとしてエントロピーという用語を好んだ。なぜなら、彼はこれらの概念が「物理的意味においてほぼ類似している」と考えたからである。^{[9]この用語は、} ἔργον（「エルゴン」、「仕事」）の語源をτροπή （「トロピー」、「変換」）の語源に置き換えることによって形成された。^[8]

より詳細には、クラウジウスは「エントロピー」という名前を選んだ理由を次のように説明している。^[10]

私は、重要な科学的量の名前については、古代の言語に頼ることを好みます。そうすれば、それらの量は、現存するすべての言語で同じ意味を持つからです。したがって、ギリシャ語の「変換」にちなんで、 S を物体のエントロピーと呼ぶことを提案します。私は、エントロピーという言葉をエネルギーに似た言葉として意図的に作りました。なぜなら、これら 2 つの量は、物理的意味において非常に類似しているため、名称の類推が役立つと思われるからです。

レオン・クーパーは、このようにして「誰にとっても同じ意味を持つ言葉、つまり「何もない」という言葉を作り出すことに成功した」と付け加えた。^[10]

エントロピーの概念は、古典的熱力学の巨視的観点と、統計力学の中心となる微視的記述という 2 つの主要なアプローチによって説明されます。古典的アプローチでは、バルク質量、体積、圧力、温度など、巨視的に測定可能な物理的特性の観点からエントロピーを定義します。統計的定義では、システムの微視的構成要素の運動の統計の観点からエントロピーを定義します。この定義は、最初は古典的にモデル化され (たとえば、気体を構成するニュートン粒子)、後に量子力学的にモデル化されます (光子、フォノン、スピンなど)。この 2 つのアプローチは、熱力学の第二法則で表される同じ現象に対する一貫した統一された見解を形成し、物理プロセスに普遍的に適用できるようになりました。

多くの熱力学的特性は、熱力学的平衡の状態を定義する物理変数によって定義され、本質的には状態変数です。状態変数は平衡条件のみに依存し、その状態への経路の発展には依存しません。状態変数は状態の関数、つまり状態関数とも呼ばれる場合があります。つまり、1 つの状態変数は他の状態変数の数学的関数です。多くの場合、システムの一部の特性が決定されれば、それだけでシステムの状態、ひいては他の特性の値を決定するのに十分です。たとえば、与えられた量のガスの温度と圧力によってその状態が決まり、理想気体の法則によってその体積も決まります。特定の均一な温度と圧力で単一相の純粋な物質で構成されるシステムは決定され、したがって特定の状態となり、特定の体積を持ちます。エントロピーは状態の関数であるという事実が有用です。カルノー サイクルでは、作動流体はサイクルの開始時と同じ状態に戻るため、この可逆サイクルにおけるエントロピーなどの状態関数の 変化または線積分はゼロになります。

周囲を除いたシステムのエントロピー変化は、可逆過程中にシステムに移動した熱のごく一部をこの熱移動中のシステムの温度で割ったものとして明確に定義できます。可逆過程は準静的であり（つまり、熱散逸がなく、熱力学的平衡からごくわずかに逸脱するだけである）、総エントロピーを保存する可能性があります。たとえば、カルノーサイクルでは、高温の熱源から低温の熱源への熱の流れは、低温の熱源のエントロピーの増加を表しますが、仕事出力は、可逆的かつ完全に蓄えられた場合、エントロピーの減少を表し、これを使用して熱機関を逆に操作し、初期状態に戻ることができます。したがって、プロセス全体が可逆である場合、総エントロピー変化は常にゼロのままである可​​能性があります。 ${\textstyle \mathrm {d} S}$ ${\textstyle \delta Q_{\mathsf {rev}}}$ ${\textstyle T}$$${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q_{\mathsf {rev}}}{T}}}$$

対照的に、不可逆的なプロセスはシステムとその周囲の総エントロピーを増加させます。^[12]熱平衡から逸脱するほど急速に起こるプロセスは可逆的ではなく、総エントロピーが増加し、プロセス中に最大限に仕事をする可能性が失われます。^[13]

エントロピーの概念は、ルドルフ・クラウジウスによるカルノーサイクルの研究から生まれました。カルノーサイクルは、可逆熱機関であるカルノー熱機関によって実行される熱力学サイクルです。 ^{[14]カルノーサイクルでは、}等温膨張段階で熱は高温のリザーバーから一定温度の作動ガスに伝達され、等温圧縮段階では熱は一定温度の作動ガスから低温のリザーバーに伝達されます。カルノーの定理によると、2 つの熱リザーバーを持つ熱機関は、リザーバー間に温度差がある場合にのみ仕事を生成できます。もともとカルノーは、熱量理論が有効であり、したがってシステム内の全熱量が保存されると仮定していたため、熱とを区別していませんでした。しかし実際には、熱 の大きさは熱 の大きさよりも大きいです。^{[15] [16]}クラウジウスとケルビンの努力により、可逆熱機関によって行われる仕事は、カルノー効率（すなわち、同じ一対の熱貯蔵庫を持つすべての可逆熱機関の効率）と等温膨張中に機関の作動体によって吸収される熱の積であることがわかった。カルノー効率を導くために、ケルビンは、カルノー関数と呼ばれる未知の関数を含むカルノー-クラペイロン方程式の助けを借りて、等温膨張中に仕事出力と吸収される熱の比率を評価する必要があった。カルノー関数が温度ゼロ点から測定された温度である可能性は、ジュールがケルビンに宛てた手紙の中で示唆した。これにより、ケルビンは絶対温度スケールを確立することができた。^[17]${\textstyle Q_{\mathsf {H}}}$${\textstyle T_{\mathsf {H}}}$${\textstyle Q_{\mathsf {C}}}$${\textstyle T_{\mathsf {C}}}$ ${\textstyle W}$${\textstyle Q_{\mathsf {H}}}$${\textstyle Q_{\mathsf {C}}}$${\textstyle Q_{\mathsf {H}}}$${\textstyle Q_{\mathsf {C}}}$${\textstyle W}$${\textstyle Q_{\mathsf {H}}}$$${\displaystyle W={\frac {T_{\mathsf {H}}-T_{\mathsf {C}}}{T_{\mathsf {H}}}}\cdot Q_{\mathsf {H}}=\left(1-{\frac {T_{\mathsf {C}}}{T_{\mathsf {H}}}}\right)Q_{\mathsf {H}}}$$

エンジンが1サイクルで生み出す仕事は、1サイクルで吸収される正味の熱に等しいことが知られています。^[18]したがって、熱力学的プロセスで伝達される熱の符号規則（吸収の場合と散逸の場合）を使用すると、次の式が得られます。この等式はカルノーサイクル全体にわたって成り立つため、クラウジウスはサイクルの各段階で、正味の熱そのものではなく、仕事と正味の熱の差が保存されるというヒントを得ました。つまり、の変化を伴う状態関数が存在するということです。これは内部エネルギーと呼ばれ、熱力学の第一法則の中心的概念を形成します。^[19]${\textstyle W>0}$${\textstyle Q_{\Sigma }=\left\vert Q_{\mathsf {H}}\right\vert -\left\vert Q_{\mathsf {C}}\right\vert }$${\textstyle Q}$${\textstyle Q>0}$${\textstyle Q<0}$$${\displaystyle W-Q_{\Sigma }=W-\left\vert Q_{\mathsf {H}}\right\vert +\left\vert Q_{\mathsf {C}}\right\vert =W-Q_{\mathsf {H}}-Q_{\mathsf {C}}=0}$$ ${\textstyle U}$${\textstyle \mathrm {d} U=\delta Q-\mathrm {d} W}$

最後に、カルノーサイクルにおける仕事出力の両方の表現を比較すると、次のようになります。^{[18] [20]}内部エネルギーの導出と同様に、この等式はの変化を伴う状態関数の存在を意味し、これはサイクル全体にわたって保存されます。クラウジウスはこの状態関数をエントロピーと呼びました。 $${\displaystyle {\frac {\left\vert Q_{\mathsf {H}}\right\vert }{T_{\mathsf {H}}}}-{\frac {\left\vert Q_{\mathsf {C}}\right\vert }{T_{\mathsf {C}}}}={\frac {Q_{\mathsf {H}}}{T_{\mathsf {H}}}}+{\frac {Q_{\mathsf {C}}}{T_{\mathsf {C}}}}=0}$$ ${\textstyle S}$${\textstyle \mathrm {d} S=\delta Q/T}$

さらに、熱伝達方向の反転は等温段階で伝達される熱の符号の反転を意味するため、カルノーサイクル全体での両方の熱貯留層におけるエントロピーの総変化もゼロです。ここで、熱貯留層のエントロピー変化を で表します。ここで、 は高温貯留層または低温貯留層 のいずれかです。$${\displaystyle -{\frac {Q_{\mathsf {H}}}{T_{\mathsf {H}}}}-{\frac {Q_{\mathsf {C}}}{T_{\mathsf {C}}}}=\Delta S_{\mathsf {r,H}}+\Delta S_{\mathsf {r,C}}=0}$$${\textstyle \Delta S_{{\mathsf {r}},i}=-Q_{i}/T_{i}}$${\textstyle i}$${\textstyle {\mathsf {H}}}$${\textstyle {\mathsf {C}}}$

カルノーサイクルよりも効率の悪い熱機関（つまり、この機関によって生成される仕事がカルノーの定理によって予測される最大値よりも少ない熱機関）を考えると、その仕事出力は次のようにカルノー効率によって上限が決められます。仕事を正味熱として上記の不等式に代入すると、次のようになります。またはエントロピー変化に関しては、次のようになります。上に示したカルノーサイクルとエントロピーは、あらゆる古典的な熱力学熱機関の研究に役立つことが証明されています。オットーサイクル、ディーゼルサイクル、ブレイトンサイクルなど、他のサイクルも、同じ観点から分析できます。 特に、熱を仕事に変換する機械や周期的プロセス（つまり、熱機関）で、カルノーの効率よりも高い効率を生み出すと主張されているものは、熱力学の第二法則に違反するため、実行可能ではありません。 ${\textstyle W}$$${\displaystyle W<\left(1-{\frac {T_{\mathsf {C}}}{T_{\mathsf {H}}}}\right)Q_{\mathsf {H}}}$$${\textstyle W}$$${\displaystyle {\frac {Q_{\mathsf {H}}}{T_{\mathsf {H}}}}+{\frac {Q_{\mathsf {C}}}{T_{\mathsf {C}}}}<0}$$${\textstyle \Delta S_{{\mathsf {r}},i}}$$${\displaystyle \Delta S_{\mathsf {r,H}}+\Delta S_{\mathsf {r,C}}>0}$$

粒子の集合体など、十分に離散的なシステムのさらなる分析には、統計熱力学を使用する必要があります。さらに、ド・ブロイ波の限界近くで動作するデバイス（例：太陽電池）の記述は、量子統計と一致している必要があります。

エントロピーの熱力学的定義は、1850 年代初頭にルドルフ・クラウジウスによって開発され、本質的には、その部分と熱力学的平衡にある孤立系のエントロピーを測定する方法を説明しています。クラウジウスは、カルノー サイクルの特徴付けに有用であることが示された拡張熱力学的変数としてエントロピーという用語を作成しました。カルノー サイクルの等温ステップ (等温膨張と等温圧縮) における熱伝達は、系の温度 (絶対温度と呼ばれる) に比例することが分かりました。この関係は、エントロピーの増分で表され、これは熱伝達の増分を温度で割った値に等しくなります。エントロピーは熱力学的サイクル内で変化しますが、最終的には各サイクルの終わりに同じ値に戻ります。したがって、エントロピーは状態、具体的には系の熱力学的状態の関数であることがわかりました。

クラウジウスは可逆過程に基づいて定義しましたが、エントロピーを変化させる不可逆過程も存在します。熱力学の第二法則に従うと、孤立系のエントロピーは不可逆過程に対して常に増加します。孤立系と閉鎖系の違いは、孤立系ではエネルギーが流れない可能性があるのに対し、閉鎖系ではエネルギーが流れ込む可能性があるという点です。しかし、閉鎖系と孤立系の両方、そして実際、開放系でも、不可逆な熱力学過程が発生することがあります。

クラウジウスの等式によれば、可逆的な循環熱力学過程の場合、次の式が成り立ちます。つまり、線積分は経路に依存しません。したがって、エントロピーと呼ばれる状態関数を定義できます。したがって、熱力学的エントロピーは、エネルギーを温度で割った次元を持ち、国際単位系 (SI) の単位はジュール毎ケルビン(J/K) です。 $${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q_{\mathsf {rev}}}{T}}=0}$$${\textstyle \int _{L}{\delta Q_{\mathsf {rev}}/T}}$${\textstyle S}$$${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q_{\mathsf {rev}}}{T}}}$$

システムの任意の2つの状態間のエントロピー差を求めるには、初期状態と最終状態の間の可逆経路の積分を評価する必要があります。^[21]エントロピーは状態関数であるため、不可逆経路に対するシステムのエントロピー変化は、同じ2つの状態間の可逆経路の場合と同じです。^[22]ただし、周囲との間で伝達される熱は、エントロピー変化と同様に異なります。

エントロピーの変化は、上記の式を積分することによってのみ計算できます。エントロピーの絶対値を取得するには、熱力学の第 3 法則を考慮します。絶対零度での完全な結晶はエントロピーを持ちます。 ${\textstyle S=0}$

マクロ的な観点から見ると、古典的熱力学では、エントロピーは熱力学系の状態関数、つまり、その状態がどのようにして達成されたかとは無関係に、系の現在の状態にのみ依存する特性として解釈されます。システムが温度 で周囲にエネルギーを放出するどのプロセスでも、そのエントロピーは低下し、少なくともそのエネルギーの 1 つは熱として系の周囲に放出されなければなりません。そうでなければ、このプロセスは先に進めません。古典的熱力学では、系のエントロピーは、それが熱力学的平衡にある場合にのみ定義されます(ただし、化学平衡は必須ではありません。たとえば、標準状態での 2 モルの水素と 1 モルの酸素の混合物のエントロピーは明確に定義されています)。 ${\displaystyle \Delta E}$${\textstyle T}$${\textstyle \Delta S}$${\textstyle T\cdot \Delta S}$

統計的定義は、システムの微視的構成要素の統計的動作を分析することによって、1870 年代にルートヴィヒ ボルツマンによって開発されました。ボルツマンは、このエントロピーの定義が、ボルツマン定数と呼ばれる定数の範囲内で熱力学的エントロピーと同等であることを示しました。つまり、エントロピーの熱力学的定義はエントロピーの実験的検証を提供し、一方、エントロピーの統計的定義は概念を拡張し、その性質の説明とより深い理解を提供します。

統計力学におけるエントロピーの解釈は、温度、圧力、体積などの観測可能なマクロ特性を考慮に入れた後にシステムについて残る不確実性、無秩序、またはギブスの用語での混乱の尺度です。与えられたマクロ変数のセットに対して、エントロピーはシステムの確率がさまざまな可能なミクロ状態に広がっている度合いを測定します。明らかに観測可能な平均量を特徴付けるマクロ状態とは対照的に、ミクロ状態は、各分子の位置と運動量を含むシステムに関するすべての分子の詳細を指定します。そのような状態がかなりの確率でシステムで利用できるほど、エントロピーは大きくなります。統計力学では、エントロピーはシステムを配置できる方法の数の尺度であり、多くの場合「無秩序」の尺度と見なされます (エントロピーが高いほど、無秩序が大きくなります)。^{[23] [24] [25]}この定義では、エントロピーは、システムの観測された巨視的状態（マクロ状態）を引き起こす可能性のあるシステムの個々の原子と分子の可能な微視的構成（ミクロ状態）の数の自然対数に比例すると説明されています。比例定数はボルツマン定数です。

ボルツマン定数、つまりエントロピーは、エネルギーを温度で割った次元を持ち、国際単位系では温度の単位はジュール/ケルビン(J⋅K ⁻¹ ) (基本単位ではkg⋅m ² ⋅s ⁻² ⋅K ⁻¹ ) です。物質のエントロピーは通常、単位質量あたりのエントロピー(SI 単位: J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ ) または物質の単位量あたりのエントロピー(SI 単位: J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ ) のいずれかの強度特性として表されます。

具体的には、エントロピーは、各状態が占有される確率（通常はボルツマン分布によって与えられる）を持つシステムの対数尺度です。ここで、 はボルツマン定数であり、システムのすべての可能なミクロ状態に対して合計が実行されます。^[26]${\textstyle p_{i}}$$${\displaystyle S=-k_{\mathsf {B}}\sum _{i}{p_{i}\ln {p_{i}}}}$$${\textstyle k_{\mathsf {B}}}$

状態が連続的に定義される場合、その合計はすべての可能な状態にわたる積分に置き換えられます。または、同等に、ミクロ状態が占有される確率の対数の期待値を検討することができます。この定義は、基底状態が、それらの相対的な位相に関する情報がない方法で選択されることを前提としています。一般的な場合、式は次のようになります。ここで、は密度行列、はトレース演算子、は行列対数です。基底状態がハミルトニアンの固有状態になるように選択される限り、システムが熱平衡状態にある場合は、密度行列形式化は必要ありません。ほとんどの実用的な目的では、 の他のすべての式はそれから導くことができますが、その逆はあり得ないため、これはエントロピーの基本定義として考えることができます。 $${\displaystyle S=-k_{\mathsf {B}}\left\langle \ln {p}\right\rangle }$$$${\displaystyle S=-k_{\mathsf {B}}\ \mathrm {tr} {\left({\hat {\rho }}\times \ln {\hat {\rho }}\right)}}$$${\textstyle {\hat {\rho }}}$${\displaystyle \mathrm {tr} }$${\displaystyle \ln }$${\textstyle S}$

統計力学における基本公理と呼ばれるものによれば、同じエネルギーを持つシステムのミクロ状態（つまり、縮退したミクロ状態）の間では、各ミクロ状態が等しい確率で存在すると仮定されます。ここで、はシステムのエネルギーに等しいミクロ状態の数です。通常、この仮定は熱力学的平衡にある孤立系に対して正当化されます。^[27]すると孤立系の場合、前の式は次のように簡略化されます。熱力学では、そのような系は体積、分子数、内部エネルギーが固定された系であり、ミクロカノニカル集団と呼ばれます。 ${\textstyle p_{i}=1/\Omega }$${\textstyle \Omega }$$${\displaystyle S=k_{\mathsf {B}}\ln {\Omega }}$$

エントロピーの最も一般的な解釈は、システムに関する不確実性の程度を測る尺度としてである。システムの平衡状態は、保存変数を除いて初期条件に関するすべての情報を反映していないため、エントロピーを最大化する。この不確実性は日常的な主観的なものではなく、むしろ実験方法と解釈モデルに固有の不確実性である。^[28]

解釈モデルはエントロピーを決定する上で中心的な役割を担っている。上記の「マクロ変数の与えられたセットに対して」という限定語は、2人の観察者が異なるマクロ変数のセットを使用する場合に深い意味を持つ。例えば、変数、 、 を使用する観察者 A と、変数、、、 を使用する観察者 Bを考えてみよう。観察者 B が変数 を変更すると、観察者 A は変数とそのシステムへの影響に関する情報を持っていないため、熱力学の第二法則に違反することになる。言い換えれば、システムを説明するにはマクロ変数の完全なセット、つまり実験中に変化する可能性のあるすべての独立したパラメータを選択しなければならない。^[29]${\textstyle U}$${\textstyle V}$${\textstyle W}$${\textstyle U}$${\textstyle V}$${\textstyle W}$${\textstyle X}$${\textstyle X}$${\textstyle X}$

エントロピーは、可逆的なダイナミクスと詳細なバランス特性を持つ任意のマルコフ過程に対しても定義できます。

ボルツマンは1896年の『気体理論に関する講義』で、この表現が気相中の原子と分子のシステムのエントロピーの尺度を与え、それによって古典的熱力学のエントロピーの尺度を提供することを示した。

エントロピーはカルノーサイクルから直接生じます。また、可逆熱を温度で割ったものとしても説明できます。エントロピーは状態の基本関数です。

熱力学システムでは、平衡状態は他のどの状態よりも 確率が高い（ミクロ状態の可能な組み合わせが多い）ため、圧力と温度は時間の経過とともに均一になる傾向があります。

たとえば、室温の空気中にあるコップ一杯の氷水の場合、暖かい部屋（周囲）と冷たいコップ一杯の氷と水（部屋の一部ではなくシステム）の間の温度差は、暖かい周囲からの熱エネルギーの一部がより冷たい氷と水のシステムに広がるため、減少します。時間が経つにつれて、コップとその内容物の温度と部屋の温度は等しくなります。言い換えると、部屋のエネルギーの一部が氷と水に分散され、エントロピーが増加したため、部屋のエントロピーが減少したということです。

しかし、例で計算したように、氷と水のシステムのエントロピーは、周囲の部屋のエントロピーの減少よりも大きく増加しています。部屋と氷水を組み合わせたような孤立したシステムでは、暖かい場所から冷たい場所へのエネルギーの分散により、常にエントロピーが正味で増加します。したがって、部屋と氷水システムの「宇宙」が温度平衡に達すると、初期状態からのエントロピーの変化は最大になります。熱力学システムのエントロピーは、平衡化がどの程度進んだかを示す尺度です。

熱力学的エントロピーは、物理学および化学の科学において非常に重要な非保存状態関数である。^{[23] [30]}歴史的に、エントロピーの概念は、なぜ一部のプロセス（保存則によって許可されている）が自発的に発生するのに対し、それらの時間の逆転（保存則によって許可されている）は発生しないのかを説明するために発展してきた。システムはエントロピーが増加する方向に進む傾向がある。^{[31] [32]}孤立したシステムでは、エントロピーが減少することはない。^[30]この事実は科学においていくつかの重要な結果をもたらす。まず、「永久機関」を禁止する。そして第二に、エントロピーの矢印が時間の矢印と同じ方向を向いていることを意味する。システムとその周囲の総エントロピーの増加は不可逆的な変化に対応する。なぜなら、一部のエネルギーが廃熱として消費され、システムが行うことができる仕事の量が制限されるからである。^{[23] [24] [33] [34]}

他の多くの状態関数とは異なり、エントロピーは直接観察することはできず、計算する必要があります。物質の絶対標準モルエントロピーは、測定された熱容量の温度依存性から計算できます。イオンのモルエントロピーは、エントロピーがゼロと定義される基準状態からのエントロピーの差として得られます。熱力学の第二法則は、孤立系のエントロピーは増加するか一定のままでなければならないと述べています。したがって、エントロピーは保存量ではありません。たとえば、温度が均一でない孤立系では、熱が不可逆的に流れ、温度がより均一になり、エントロピーが増加する可能性があります。^{[35]化学反応はエントロピーの変化を引き起こし、システムエントロピーは}エンタルピーとともに、化学反応が自発的に進行する方向を決定する上で重要な役割を果たします。

辞書によるエントロピーの定義の 1 つは、循環プロセスにおける「有用な作業に利用できない単位温度あたりの熱エネルギーの測定値」です。たとえば、均一な温度にある物質はエントロピーが最大であり、熱機関を駆動できません。不均一な温度にある物質はエントロピーが低く (熱分布が均一になる場合よりも)、熱エネルギーの一部で熱機関を駆動できます。

エントロピー増加の特殊なケースである混合エントロピーは、2つ以上の異なる物質が混合されたときに発生します。物質が同じ温度と圧力にある場合、熱や仕事の正味の交換はありません。エントロピーの変化は、完全に異なる物質の混合によるものです。統計力学レベルでは、これは混合による粒子あたりの利用可能な体積の変化によって生じます。^[36]

統計力学におけるエントロピー、すなわちギブスのエントロピー公式と古典熱力学におけるエントロピーとの同等性の証明は、基本的な熱力学関係とともに、ミクロカノニカル集団、カノニカル集団、グランドカノニカル集団、および等温等圧集団について知られています。これらの証明は、一般化ボルツマン分布のミクロ状態の確率密度と、熱力学的内部エネルギーを集団平均として特定することに基づいています。^[37]次に、熱力学関係を使用して、よく知られているギブスのエントロピー公式を導き出します。しかし、ギブスのエントロピー公式とエントロピーの熱力学的定義との同等性は、基本的な熱力学関係ではなく、むしろ一般化ボルツマン分布の形の結果です。^[38]$${\displaystyle S=-k_{\mathsf {B}}\sum _{i}{p_{i}\ln {p_{i}}}}$$$${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q_{\mathsf {rev}}}{T}}}$$${\textstyle U=\left\langle E_{i}\right\rangle }$

さらに、統計力学におけるエントロピーの定義は、以下の仮定の下で古典的熱力学のエントロピーと同等の唯一のエントロピーであることが示されている。^[39]

熱力学の第二法則によれば、一般に、いかなるシステムの全エントロピーも、他のシステムのエントロピーを増加させる場合を除いては、減少しない。したがって、環境から隔離されたシステムでは、そのシステムのエントロピーは減少しない傾向がある。したがって、より冷たい物体からより熱い物体へ熱が流れるためには、より冷たい物体に仕事を加えなければならない。第二に、サイクルで動作するいかなる装置も、単一の温度リザーバーから正味の仕事を生成することは不可能である。正味の仕事を生成するには、より熱いリザーバーからより冷たいリザーバーへの熱の流れ、または断熱冷却を受けている単一の膨張リザーバーが必要であり、これが断熱仕事を行う。結果として、永久機関はあり得ない。したがって、化学反応などの特定のプロセスにおけるエントロピーの増加の減少は、それがエネルギー的に効率的であることを意味する。

熱力学の第二法則から、孤立していないシステムのエントロピーは減少する可能性があることがわかります。たとえば、エアコンは部屋の空気を冷やすため、そのシステムの空気のエントロピーが減少します。エアコンが輸送して外気に放出する部屋 (システム) から放出される熱は、常にそのシステムの空気のエントロピーの減少よりも環境のエントロピーに大きく貢献します。したがって、部屋のエントロピーの合計と環境のエントロピーの合計は、熱力学の第二法則と一致して増加します。

力学では、第二法則は基本的な熱力学関係と相まって、システムが有用な仕事をする能力に制限を課します。^[40]温度が で、可逆的に極微量の熱を吸収するシステムのエントロピー変化は で与えられます。より明確に言えば、エネルギー は有用な仕事をするために利用できません。ここで はシステム外部の最も冷たいアクセス可能な貯蔵庫またはヒートシンクの温度です。詳細については、エクセルギーを参照してください。 ${\textstyle T}$${\textstyle \delta q}$${\textstyle \delta q/T}$${\textstyle T_{R}S}$${\textstyle T_{R}}$

統計力学はエントロピーが確率によって支配されることを実証しており、孤立したシステムでも無秩序性が減少する可能性がある。これは可能ではあるが、そのようなイベントが発生する確率は小さいため、起こりにくい。^[41]

熱力学の第二法則の適用範囲は、エントロピーが定義されている平衡状態または平衡状態に十分近いシステムに限られます。 ^[42]熱力学的平衡から外れた不均質なシステムでも、局所熱力学的平衡の仮説を満たすものがあり、エントロピー密度は局所的に強度量として定義されます。このようなシステムには、エントロピー生成の最大時間率の原理を適用できます。^{[43] [44]}この原理は、このようなシステムは、エントロピー生成の時間率を最大化する定常状態に進化する可能性があると述べています。これは、このようなシステムが常にエントロピー生成の最大時間率の状態にあることを意味するのではなく、そのような定常状態に進化する可能性があることを意味します。^{[45] [46]}

システムのエントロピーは、その内部エネルギーと、体積などの外部パラメータに依存します。熱力学的極限では、この事実から、内部エネルギーの変化とエントロピーおよび外部パラメータの変化を関連付ける式が導かれます。この関係は、基本的な熱力学関係として知られています。外部圧力が唯一の外部パラメータとして体積に影響を与える場合、この関係は次のようになります。内部エネルギーとエントロピーはどちらも温度の単調な関数であり、エントロピーと体積を指定すると内部エネルギーが固定されることを意味しているため、この関係は、ある熱平衡状態から、エントロピーと体積が無限に大きい別の状態への変化が非準静的な方法で発生する場合でも有効です（そのため、この変化の間、システムは熱平衡から大きく外れている可能性があり、その場合、システム全体のエントロピー、圧力、温度は存在しない可能性があります）。 ${\textstyle U}$${\textstyle p}$${\textstyle V}$$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\ \mathrm {d} S-p\ \mathrm {d} V}$$${\textstyle T}$

基本的な熱力学関係は、システムの微視的詳細とは無関係に、一般に有効な多くの熱力学恒等式を暗示しています。重要な例としては、マクスウェルの関係と熱容量間の関係があります。

熱力学的エントロピーは化学熱力学の中心であり、変化を定量化し、反応の結果を予測することを可能にします。熱力学の第二法則は、孤立したシステム（研究対象のサブシステムとその周囲の組み合わせ）のエントロピーは、すべての自発的な化学プロセスと物理プロセス中に増加すると述べています。クラウジウスの式は、システム間の熱伝達（常に自発的に高温の物体から低温の物体へ）などの単純な変化の方向を説明し、その大きさを定量化するエントロピー変化の測定を導入します。

熱力学的エントロピーは示量的特性であり、システムのサイズまたは範囲に応じて変化します。多くのプロセスでは、エントロピーをサイズとは無関係な示量的特性として、つまり研究対象のシステムの種類の特定のエントロピー特性として指定すると便利です。特定のエントロピーは、質量の単位、通常はキログラム (単位: J⋅kg ⁻¹ ⋅K ^{−1 ) を基準にして表すことができます。あるいは、化学では、1}モルの物質を指すこともあり、その場合はJ⋅mol ⁻¹ ⋅K ⁻¹の単位でモル エントロピーと呼ばれます。

つまり、1モルの物質が約0 Kは周囲温度によって暖められ、298 K、増分値の合計は各元素または化合物の標準モルエントロピーを構成し、これは物質が貯蔵するエネルギー量を示す指標である。${\textstyle q_{\mathsf {rev}}/T}$298 K。 [ ^{47] [48]}エントロピー変化は、最終混合物中の物質の相対量の合計として物質の混合を測定することもできます。^[49]

エントロピーは、複雑な化学反応の範囲と方向を予測する上で同様に重要です。このような用途では、システムとその周囲の両方を含む式に組み込む必要があります。追加の手順により、この式は、一定の圧力と温度でのシステム内の反応物と生成物のギブスの自由エネルギー変化の式になります。ここで、はエンタルピー変化、はエントロピー変化です。^[47]${\textstyle \Delta S}$$${\displaystyle \Delta S_{\mathsf {universe}}=\Delta S_{\mathsf {surroundings}}+\Delta S_{\mathsf {system}}}$$${\textstyle \Delta G}$${\textstyle T}$$${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\ \Delta S}$$${\textstyle \Delta H}$${\textstyle \Delta S}$

2011 年にScience 誌で発表された研究では、2007 年に利用可能だった最も効果的な圧縮アルゴリズムに基づいて標準化された最適に圧縮された情報を保存および通信する世界の技術的能力が推定され、技術的に利用可能な情報源のエントロピーが推定されました。^[50]人類の情報保存技術能力は、 1986年の2.6エクサバイト（エントロピー圧縮）から2007年には295エクサバイト（エントロピー圧縮）に増加したと著者は推定している。一方向放送ネットワークを通じて情報を受信する世界の技術能力は、1986年には432エクサバイト（エントロピー圧縮）情報であったが、2007年には1.9ゼタバイトに増加した。双方向通信ネットワークを通じて情報を交換する世界の実効容量は、1986年には281ペタバイト（エントロピー圧縮）情報であったが、 2007年には65エクサバイト（エントロピー圧縮）に増加した。 ^[50]

化学工学では、熱力学の原理は一般に「開放系」、すなわち熱、仕事、質量が系境界を越えて流れる系に適用される。一般に、系境界を越える熱の流れ、軸仕事の流れ、圧力体積仕事は、系のエントロピーの変化を引き起こす。熱伝達はエントロピー移動を伴う。ここで、は熱流の点における系の絶対熱力学的温度である。系境界を越える質量流がある場合、それは系の総エントロピーにも影響を与える。熱と仕事に関するこの説明は、仕事と熱の伝達が系への物質の出入りの経路とは物理的に異なる経路で行われる場合にのみ有効である。^{[51] [52]}${\textstyle {\dot {Q}}}$${\textstyle {\dot {W}}_{\mathsf {S}}}$${\textstyle P{\dot {V}}}$${\textstyle {\dot {Q}}/T}$${\textstyle T}$

一般化されたエントロピー平衡方程式を導くには、まず、熱力学システムにおける任意の示量 の変化に対する一般平衡方程式から始めます。示量は、エネルギーのように保存される量、またはエントロピーのように保存されない量です。基本的な一般平衡式は、つまりシステムにおける の変化率が、境界で がシステムに入る速度から、システムの境界を越えて がシステムから出る速度を引いた値に、システム内で が生成される速度を加えた値に等しいことを示しています。熱と仕事が物質の移動経路とは別の経路で伝達される開放型熱力学系の場合、この一般的なバランス方程式を用いると、時間による拡がり量エントロピーの変化率に関して、エントロピーバランス方程式は次のようになる。^{[53] [54] [注 1]}ここで、は単位質量あたりのエントロピー を持つ系に出入りする質量の流入によるエントロピーフローの正味速度、は系境界を越えた熱の流れによるエントロピーフローの速度、は化学反応、相転移、内部熱伝達、粘性などの摩擦効果などによる系内のエントロピー生成速度である。 ${\textstyle \theta }$${\textstyle \mathrm {d} \theta /\mathrm {d} t}$${\textstyle \theta }$${\textstyle \theta }$${\textstyle \theta }$${\textstyle \theta }$${\textstyle t}$${\textstyle S}$$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}=\sum _{k=1}^{K}{{\dot {M}}_{k}{\hat {S}}_{k}+{\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}_{\mathsf {gen}}}}$$${\textstyle \sum _{k=1}^{K}{{\dot {M}}_{k}{\hat {S}}_{k}}}$${\textstyle {\dot {M}}_{k}}$${\textstyle {\hat {S}}_{k}}$${\textstyle {\dot {Q}}/T}$${\textstyle {\dot {S}}_{\mathsf {gen}}}$

複数の熱流がある場合、この項は に置き換えられます。ここで、はシステムへの - 番目のポートを通る熱流であり、 は - 番目のポートの温度です。 ${\textstyle {\dot {Q}}/T}$${\textstyle \sum _{j}{{\dot {Q}}_{j}/T_{j}}}$${\textstyle {\dot {Q}}_{j}}$${\textstyle j}$${\textstyle T_{j}}$${\textstyle j}$

「エントロピー バランス」という命名は誤解を招きやすく、不適切であるとみなされることもよくあります。エントロピーは保存量ではないからです。言い換えれば、この用語は既知の量ではなく、常に上記の式に基づいて導出された量です。したがって、第 2 法則のオープン システム バージョンは、次のように指定されているため、「エントロピー生成方程式」としてより適切に説明できます。可逆プロセスの場合はゼロ、不可逆プロセスの場合は正の値。 ${\textstyle {\dot {S}}_{\mathsf {gen}}}$$${\displaystyle {\dot {S}}_{\mathsf {gen}}\geq 0}$$

一定の組成を持つシステムにおける特定の単純な変換では、エントロピーの変化は単純な式で表されます。^[55]

任意の一定温度で、理想気体が初期体積および圧力から最終体積および圧力まで膨張（または圧縮）する場合、エントロピーの変化は次のように表されます。ここでは気体量（モル単位）であり、 は理想気体定数です。これらの式は、有限真空への膨張や絞り過程にも適用されます。この場合、理想気体の温度、内部エネルギー、エンタルピーは一定のままです。 ${\textstyle V_{0}}$${\textstyle P_{0}}$${\textstyle V}$${\textstyle P}$$${\displaystyle \Delta S=nR\ln {\frac {V}{V_{0}}}=-nR\ln {\frac {P}{P_{0}}}}$$${\textstyle n}$${\textstyle R}$

一定圧力で任意のシステム（気体、液体、固体）を初期温度から最終温度まで純粋に加熱または冷却する場合、エントロピーの変化は次のようになります。 ${\textstyle T_{0}}$${\textstyle T}$

${\textstyle \Delta S=nC_{\mathrm {P} }\ln {\frac {T}{T_{0}}}}$

ただし、定圧モル熱容量（または比熱）が一定であり、この温度範囲で 相転移が発生しないことが条件となります。${\textstyle C_{\mathrm {P} }}$

同様に、定積では、エントロピーの変化は次のようになります。定積モル熱容量は一定で、相変化はありません。 $${\displaystyle \Delta S=nC_{\mathrm {V} }\ln {\frac {T}{T_{0}}}}$$${\textstyle C_{\mathrm {V} }}$

絶対零度に近い低温では固体の熱容量は急速にゼロ近くまで低下するため、熱容量一定という仮定は当てはまらない。^[56]

エントロピーは状態関数であるため、温度と体積の両方が変化するプロセスのエントロピー変化は、一定体積での加熱と一定温度での膨張の2つのステップに分割された経路の場合と同じです。理想気体の場合、エントロピーの変化の合計は次のとおりです。^[57]同様に、理想気体の温度と圧力の両方が変化する場合は次のようになります。$${\displaystyle \Delta S=nC_{\mathrm {V} }\ln {\frac {T}{T_{0}}}+nR\ln {\frac {V}{V_{0}}}}$$$${\displaystyle \Delta S=nC_{\mathrm {P} }\ln {\frac {T}{T_{0}}}-nR\ln {\frac {P}{P_{0}}}}$$

可逆的な相転移は、一定の温度と圧力で起こります。可逆熱は転移のエンタルピー変化であり、エントロピー変化はエンタルピー変化を熱力学温度で割ったものです。^[58]融点 での固体から液体への溶融（つまり融解）の場合、溶融エントロピーは次のようになります。同様に、沸点 での液体から気体への蒸発の場合、蒸発エントロピーは次のようになります。${\textstyle T_{\mathsf {m}}}$$${\displaystyle \Delta S_{\mathsf {fus}}={\frac {\Delta H_{\mathsf {fus}}}{T_{\mathsf {m}}}}.}$$${\displaystyle T_{\mathsf {b}}}$$${\displaystyle \Delta S_{\mathsf {vap}}={\frac {\Delta H_{\mathsf {vap}}}{T_{\mathsf {b}}}}}$$

熱力学と物理学の基本的な側面として、クラウジウスとボルツマンのアプローチ以外にも、エントロピーに対するいくつかの異なるアプローチが有効です。

以下は、教科書集からのエントロピーの追加定義のリストです。

• 特定の温度におけるエネルギー分散の尺度。
• 宇宙の無秩序さ、またはシステム内で仕事をするためのエネルギーの可用性の尺度。^[59]
• 有用な仕事をするために利用できないシステムの単位温度あたりの熱エネルギーの尺度。^[60]

構成粒子に関するボルツマンの分析では、エントロピーは熱力学的平衡にあるシステムの可能な微視的状態（またはミクロ状態）の数の尺度です。

エントロピーは、熱力学システムにおける秩序や無秩序、あるいはカオスの量と緩く関連付けられることが多い。エントロピーの従来の定性的な説明では、システムの状態の変化を指し、「分子の無秩序」の尺度であり、ある状態または形態から別の状態または形態への動的エネルギー変換で無駄になるエネルギーの量である。この方向で、最近の数人の著者は、原子および分子の集合体における無秩序と秩序を説明し測定するための正確なエントロピー式を導出している。^{[61] [62] [63]より単純なエントロピー秩序/無秩序式の一つは、1984年に熱力学物理学者ピーター・ランズバーグが}熱力学と情報理論の議論の組み合わせに基づいて導出したものである。彼は、システムに制約が作用し、システムがその禁止状態とは対照的に、その可能な状態または許可された状態の1つ以上に入るのが妨げられる場合、システム内の「無秩序」の総量の尺度は次のように与えられると主張している。^{[62] [63]}同様に、システム内の「秩序」の総量は次のように与えられる。ここで、 はシステムの「無秩序」容量、 は許可された集団に含まれる部分のエントロピー、はシステムの「情報」容量（シャノンのチャネル容量に似た表現）、 はシステムの「秩序」容量である。^[61]$${\displaystyle {\mathsf {Disorder}}={\frac {C_{\mathsf {D}}}{C_{\mathsf {I}}}}}$$$${\displaystyle {\mathsf {Order}}=1-{\frac {C_{\mathsf {O}}}{C_{\mathsf {I}}}}}$$${\textstyle C_{\mathsf {D}}}$${\textstyle C_{\mathsf {I}}}$${\textstyle C_{\mathsf {O}}}$

エントロピーの概念は、特定の温度におけるエネルギー拡散の尺度として定性的に説明することができます。^{[64]同様の用語は}古典熱力学の歴史の初期から使用されており、統計熱力学と量子論の発展に伴い、エントロピーの変化は、システムの各構成要素の全エネルギーがその特定の量子化されたエネルギーレベルにわたって混合または「拡散」するという観点から説明されるようになりました。

不規則性とカオスという用語の曖昧さは、通常、平衡とは正反対の意味を持ち、混乱を招き、ほとんどの学生にとってエントロピーの理解を妨げている。^[65]熱力学の第二法則が示すように、孤立したシステムでは、異なる温度の内部部分が単一の均一な温度に調整され、平衡がもたらされる傾向がある。最近開発された教育アプローチでは、曖昧な用語を避け、そのようなエネルギーの拡散を分散と表現している。分散は、熱力学の第一法則に従って総エネルギーが一定のままであるにもかかわらず、仕事に必要な微分が失われる原因となる^[66] (次のセクションの議論と比較)。物理化学者ピーター・アトキンスは、教科書「物理化学」で、「自発的な変化は常にエネルギーまたは物質の分散を伴い、多くの場合その両方を伴う」という記述でエントロピーを紹介している。^[67]

熱の文脈では、エントロピーが低いことを、特定の量のエネルギーの有効性や有用性の尺度と見なすことが可能です。 ^[68] 高温で供給されるエネルギー（つまり、エントロピーが低い）は、低温で供給される同じ量のエネルギーよりも有用である傾向があります。熱い流体の塊を冷たい流体の塊と混ぜると、中間温度の塊が生成され、全体的なエントロピーの増加は、決して取り戻すことのできない「損失」を表します。

宇宙のエントロピーが着実に増加するにつれて、その総エネルギーはますます役に立たなくなってきています。最終的には、これが宇宙の熱的死につながると理論づけられています。^[69]

平衡状態間の断熱アクセス可能性の関係だけに基づいたエントロピーの定義は、 1999 年にE. H. LiebとJ. Yngvasonによって与えられました。 ^[70]このアプローチには、 1909 年のConstantin Carathéodoryの先駆的な研究^[71]や R. Giles のモノグラフなど、いくつかの先行研究があります。^[72] Lieb と Yngvason の設定では、まず、検討中の物質の単位量に対して、後者は前者から断熱的にアクセス可能ですが、その逆はできない 2 つの参照状態とを選択することから始めます。参照状態のエントロピーをそれぞれ 0 と 1 と定義すると、状態のエントロピーは、状態 の量と状態の補完量からなる合成状態から に​​断熱的にアクセス可能な最大の数 として定義されます。この設定における単純だが重要な結果は、単位の選択と各化学元素の加法定数とは別に、エントロピーが次の特性によって一意に決定されることです。エントロピーは、断熱アクセシビリティの関係に関して単調であり、複合システムに対して加法であり、スケーリング不足です。 ${\textstyle X_{0}}$${\textstyle X_{1}}$${\textstyle X}$${\textstyle \lambda }$${\textstyle X}$${\textstyle \lambda }$${\textstyle X_{1}}$${\textstyle (1-\lambda )}$${\textstyle X_{0}}$

量子統計力学において、エントロピーの概念はジョン・フォン・ノイマンによって開発され、一般に「フォン・ノイマン エントロピー」と呼ばれています。ここで、は密度行列、はトレース演算子、 はボルツマン定数です。 $${\displaystyle S=-k_{\mathsf {B}}\ \mathrm {tr} {\left({\hat {\rho }}\times \ln {\hat {\rho }}\right)}}$$${\textstyle {\hat {\rho }}}$${\textstyle \mathrm {tr} }$${\textstyle k_{\mathsf {B}}}$

これは対応原理を支持します。なぜなら、古典的な極限では、基底状態間の位相が純粋にランダムである場合、この表現は古典的な確率を持つ状態に対するエントロピーのよく知られた古典的な定義と同等だからです。つまり、そのような基底では密度行列は対角です。 ${\textstyle p_{i}}$$${\displaystyle S=-k_{\mathsf {B}}\sum _{i}{p_{i}\ln {p_{i}}}}$$

フォン・ノイマンは、その著書『量子力学の数学基礎』で量子力学の厳密な数学的枠組みを確立した。彼はこの著書で測定理論を提示し、そこでは波動関数の崩壊という通常の概念が不可逆な過程として説明されている（いわゆるフォン・ノイマン測定または射影測定）。この概念を密度行列と組み合わせて使用​​することで、彼はエントロピーの古典的な概念を量子領域に拡張した。

情報理論の観点から見ると、エントロピー状態関数は、システムのミクロ状態を完全に指定するために必要なシステム内の情報量です。エントロピーは、受信前の失われた情報の量の尺度です。^[74]シャノンエントロピーと呼ばれることが多いこの関数は、もともと1948年にクロード・シャノンによって、送信されるメッセージの情報量を研究するために考案されました。情報エントロピーの定義は、離散的な確率の集合で表現されるため、次のように表されます。ここで、対数の底によって単位が決まります（たとえば、2進対数はビットに対応します）。 ${\textstyle p_{i}}$$${\displaystyle H(X)=-\sum _{i=1}^{n}{p(x_{i})\log {p(x_{i})}}}$$

送信されたメッセージの場合、これらの確率は特定のメッセージが実際に送信された確率であり、メッセージシステムのエントロピーはメッセージの情報の平均サイズの尺度でした。確率が等しい場合（つまり、各メッセージの確率が等しい場合）、シャノンエントロピー（ビット単位）は、メッセージの内容を決定するために必要なバイナリ質問の数にすぎません。^[26]

ほとんどの研究者は、情報エントロピーと熱力学的エントロピーは同じ概念に直接関連していると考えているが、^{[75] [76] [77] [78] [79]}、それらは異なると主張する研究者もいる。^[80]どちらの表現も数学的に類似している。 が特定のマクロ状態を生み出すミクロ状態の数であり、各ミクロ状態が同じ事前確率を持つ場合、その確率は である。 シャノンエントロピー（単位：nats）は、次のとおりである。また、エントロピーがnat あたりの単位で測定される場合、エントロピーは次のように与えられる。これはボルツマンエントロピーの式であり、 はボルツマン定数であり、nat あたりの熱力学的エントロピーとして解釈することができる。 一部の著者は、情報理論の機能についてエントロピーという言葉を削除し、代わりにシャノンの別の用語である「不確実性」を使用するべきだと主張している。^[81]${\textstyle W}$${\textstyle p=1/W}$$${\displaystyle H=-\sum _{i=1}^{W}{p_{i}\ln {p_{i}}}=\ln {W}}$$${\textstyle k}$$${\displaystyle H=k\ln {W}}$$${\textstyle k}$${\textstyle H}$

物質のエントロピーは間接的ではあるが測定可能である。エントロピー測定法^[82 ]として知られる測定は、粒子数と体積が一定の閉鎖系で行われ、エネルギー交換を熱に限定しながらエントロピーの観点から温度の定義^[83]を使用する。結果として得られる関係は、ある温度で少量のエネルギーがシステムに導入されたときにエントロピーがどのように変化するかを説明する。 ${\textstyle N}$${\textstyle V}$${\textstyle \mathrm {d} U\rightarrow \mathrm {d} Q}$$${\displaystyle T:={\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{V,N}\ \Rightarrow \ \cdots \ \Rightarrow \ \mathrm {d} S={\frac {\mathrm {d} Q}{T}}}$$${\textstyle \mathrm {d} S}$${\textstyle \mathrm {d} Q}$${\textstyle T}$

測定のプロセスは次のようになります。まず、物質のサンプルを可能な限り絶対零度に冷却します。このような温度では、エントロピーは温度の定義によりゼロに近づきます。次に、サンプルに少量の熱を導入し、温度が目的の値（通常は 25°C）に達するまで温度の変化を記録します。得られたデータを使用して、上記の式を積分し、最終温度での物質のエントロピーの絶対値を得ることができます。このエントロピーの値は熱量エントロピーと呼ばれます。^[84]

エントロピーの概念はもともと熱力学の概念であったが、情報理論、心理力学、熱経済学/生態経済学、進化論など他の研究分野にも取り入れられてきた。^{[ 53] [61] [85] [86] [87] [88]}

エントロピーは、物理科学において、特定の進行方向を暗示する唯一の量であり、時間の矢と呼ばれることもあります。熱力学の第二法則によれば、時間が経過しても、孤立系のエントロピーは大きなシステムでは長期間にわたって減少することはありません。したがって、この観点から、エントロピー測定はこれらの条件における時計として考えられます。^[89]

キアヴァッツォらは、洞窟クモが卵を産む場所を選択する理由はエントロピー最小化によって説明できると提案した。^[90]

エントロピーはDNAの塩基対配列の解析に有効であることが証明されている。多くのエントロピーに基づく尺度は、ゲノムの異なる構造領域を区別したり、DNAのコード領域と非コード領域を区別したりできることが示されており、異なる種間の進化距離を決定することで進化樹の再現にも適用できる。^[91]

有限の宇宙が孤立したシステムであると仮定すると、熱力学の第二法則によれば、その総エントロピーは継続的に増加します。19 世紀以来、宇宙は熱的死に運命づけられており、すべてのエネルギーが熱エネルギーの均一な分布となり、どのソースからもそれ以上の作業を引き出すことができなくなると推測されてきました。

宇宙のエントロピーが一般的に増大していると考えられる場合、ロジャー・ペンローズが指摘したように、重力が増大に重要な役割を果たしている。なぜなら、重力によって分散した物質が星に蓄積され、最終的にブラックホールに崩壊するからである。ブラックホールのエントロピーは、ブラックホールの事象の地平線の表面積に比例する。^{[92] [93] [94]} ジェイコブ・ベッケンシュタインとスティーブン・ホーキングは、ブラックホールは同じ大きさの物体の中で最大のエントロピーを持つことを示した。ブラックホールが完全に有効な物質とエネルギーのトラップであるならば、ブラックホールはすべてのエントロピー増大過程の終点である可能性が高い。^{[95]しかし、量子活動（}ホーキング放射を参照）により、ブラックホールからエネルギーが逃げる可能性がある。

宇宙論におけるエントロピーの役割は、ルートヴィヒ・ボルツマンの時代から議論の的となっている。最近の研究では、熱死仮説と、宇宙全般に対する単純な熱力学モデルの適用性に疑問が投げかけられている。膨張宇宙のモデルではエントロピーは確かに増加するが、最大可能エントロピーはそれよりはるかに急速に上昇し、宇宙は熱死に近づくのではなく、時間とともに遠ざかる。^{[96] [97] [98]}この結果、「エントロピーギャップ」が生じ、システムは仮定された熱死平衡から遠ざかることになる。^{[99]真空のエネルギー密度やマクロな}量子効果などの他の複雑な要因は、熱力学モデルと調和させることが難しく、大規模な熱力学の予測を極めて困難にしている。^[100]

現在の理論では、エントロピーギャップは宇宙の初期の急速な指数関数的膨張によって生じたと示唆されている。 ^[101]

ルーマニア系アメリカ人の経済学者ニコラス・ジョルジェスク＝レーゲンは、経済学の創始者であり、生態経済学のパラダイム創始者でもあるが、その最高傑作である『エントロピーの法則と経済過程』の中で、エントロピーの概念を広範に利用している。^[76]ジョルジェスク＝レーゲンの研究により、熱力学の法則は生態経済学派の不可欠な部分を形成している。^{[102] : 204f  [103] : 29–35}彼の研究は誤りによって多少傷ついたが、ジョルジェスク＝レーゲンの経済学に関する完全な章が、熱力学の歴史的発展に関するある初等物理学の教科書に好意的に収録されている。^{[104] : 95–112}

経済学では、ジョルジェスク＝レーゲンの研究は「エントロピー悲観主義」という用語を生み出した。^{[105] : 116} 1990年代以降、ジョルジェスク＝レーゲンの弟子であり、著名な生態経済学者で定常状態理論家の ハーマン・デイリーは、経済学界で最も影響力のあるエントロピー悲観主義の支持者である。^{[106] : 545f  [107]}

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