脱酸素化

脱酸素化は、分子から酸素原子を除去する化学反応です。この用語は、ガスや溶媒から分子状酸素 (O _{2 ) を除去することも指し、}無気技術やガス精製装置のステップです。有機化合物に適用される場合、脱酸素化は燃料生産の要素であると同時に、医薬品などの有機合成で使用される反応の一種でもあります。

CO結合の脱酸素化

Hに置き換えた場合₂

オキソ基を2つの水素原子に置き換える反応（A=O → AH ₂）の主な例は水素化分解である。典型的な例では金属触媒とH _{2を試薬として用いる。条件は一般に}水素化よりも厳しい。^[要出典]

脱酸素化をもたらす化学量論的反応には、アリールケトンのウォルフ・キシュナー還元が含まれる。水酸基を水素に置き換えること（A-OH → AH）が、バートン・マッコンビー脱酸素化とマルコ・ラム脱酸素化のポイントである。^[要出典]

バイオマスの価値向上

脱酸素化はバイオマスを有用な燃料や化学物質に変換する上で重要な目標である。部分的な脱酸素化は脱水と脱炭酸によって行われる。^[1]

その他のルート

マクマリー反応で示されるように、酸素基はケトンの還元カップリングによっても除去できます。

エポキシドは、六塩化タングステンとn-ブチルリチウムを組み合わせて生成される親酸素試薬を使用して脱酸素化することができ、アルケンを生成する。この反応は、立体配置の喪失または保持を伴って進行する可能性がある。^[2]^[3]

SOおよびPO結合の脱酸素化

N=O結合

ニトロ芳香族化合物は、N,N'-ビス（トリメチルシリル）-4,4'-ビピリジニリデンなどの強力な還元性シリル試薬によって脱酸素化される。^[4]

P=O結合

リンは自然界では酸化物として存在するため、元素の形態を生成するには脱酸素化が必要です。主な方法は炭素熱還元です（つまり、炭素が脱酸素化剤です）。

4 Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ F + 18 SiO ₂ + 30 C → 3 P ₄ + 30 CO + 18 CaSiO ₃ + 2 CaF ₂

酸素親和性の主族化合物は、実験室規模で行われる特定の脱酸素反応に有用な試薬である。酸素親和性の高い試薬ヘキサクロロジシラン（Si ₂ Cl ₆）は、ホスフィンオキシドを立体特異的に脱酸素する。^[5]^[6]

S=O結合

多くの硫黄および窒素オキソ化合物の脱酸素化のための化学試薬は、トリフルオロ酢酸無水物とヨウ化ナトリウムの組み合わせである。^[7]例えば、スルホキシド ジフェニルスルホキシドから硫化物 ジフェニルスルフィドへの脱酸素化では：

反応機構は、トリフルオロアセチル基によるスルホキシドの活性化とヨウ素の酸化に基づいています。この反応ではヨウ素が定量的に生成されるため、この試薬は多くのオキソ化合物の分析検出に使用されます。

参照

参考文献

^ シェルドン、ロジャー A. (2014)。 「バイオマスからの化学物質のグリーンで持続可能な製造：最新技術」。グリーンケミストリー。16 (3): 950–963。doi :10.1039/C3GC41935E。
^ K. Barry Sharpless、Martha A. Umbreit (1981)。「低原子価タングステンハロゲン化物によるエポキシドの脱酸素化：trans-シクロドデセン」。Org . Synth. 60:29 . doi :10.15227/orgsyn.060.0029。
^ 中桐拓也;村井雅人;高井一彦（2015）。「レニウム触媒下での脂肪族エポキシドのアルケンへの立体特異的脱酸素」。組織しましょう。17 (13): 3346–3349。土井：10.1021/acs.orglett.5b01583。PMID 26065934。
^ 剣隼人; 真島一志 (2019). 「ビス(トリメチルシリル)シクロヘキサジエン、-ジヒドロピラジン、および-4,4′-ビピリジニリデン誘導体による遷移金属錯体の無塩還元」. Accounts of Chemical Research . 52 (3): 769–779. doi :10.1021/acs.accounts.8b00638. PMID 30794373. S2CID 73505603.
^ David P. Sebesta「ヘキサクロロジシラン」『Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis』John Wiley、ロンドン、2001年。doi : 10.1002/047084289X.rh007 記事オンライン掲載日: 2001年4月15日。
^ Podyacheva, Evgeniya; Kuchuk, Ekaterina; Chusov, Denis (2019). 「ホスフィン酸化物のホスフィンへの還元」. Tetrahedron Letters . 60 (8): 575–582. doi :10.1016/j.tetlet.2018.12.070. S2CID 104364715.
^ トリフルオロ酢酸無水物-ヨウ化ナトリウム試薬。性質と応用 Arkivoc 2007 (JE-2136MR) Zbigniew H. Kudzin、Marcin H. Kudzin、Józef Drabowicz、Andrzej Kotyński リンク

[1] シェルドン、ロジャー A. (2014)。 「バイオマスからの化学物質のグリーンで持続可能な製造：最新技術」。グリーンケミストリー。16 (3): 950–963。doi :10.1039/C3GC41935E。

[2] K. Barry Sharpless、Martha A. Umbreit (1981)。「低原子価タングステンハロゲン化物によるエポキシドの脱酸素化：trans-シクロドデセン」。Org . Synth. 60:29 . doi :10.15227/orgsyn.060.0029。

[3] 中桐拓也;村井雅人;高井一彦（2015）。「レニウム触媒下での脂肪族エポキシドのアルケンへの立体特異的脱酸素」。組織しましょう。17 (13): 3346–3349。土井：10.1021/acs.orglett.5b01583。PMID 26065934。

[4] 剣隼人; 真島一志 (2019). 「ビス(トリメチルシリル)シクロヘキサジエン、-ジヒドロピラジン、および-4,4′-ビピリジニリデン誘導体による遷移金属錯体の無塩還元」. Accounts of Chemical Research . 52 (3): 769–779. doi :10.1021/acs.accounts.8b00638. PMID 30794373. S2CID 73505603.

[5] David P. Sebesta「ヘキサクロロジシラン」『Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis』John Wiley、ロンドン、2001年。doi : 10.1002/047084289X.rh007 記事オンライン掲載日: 2001年4月15日。

[6] Podyacheva, Evgeniya; Kuchuk, Ekaterina; Chusov, Denis (2019). 「ホスフィン酸化物のホスフィンへの還元」. Tetrahedron Letters . 60 (8): 575–582. doi :10.1016/j.tetlet.2018.12.070. S2CID 104364715.

[7] トリフルオロ酢酸無水物-ヨウ化ナトリウム試薬。性質と応用 Arkivoc 2007 (JE-2136MR) Zbigniew H. Kudzin、Marcin H. Kudzin、Józef Drabowicz、Andrzej Kotyński リンク