一重項酸素

一重項酸素（系統的には二酸素（一重項）またはジオキシンと呼ばれる）は、2つの酸素原子がすべての電子がスピン対になっている量子状態（一重項状態として知られる）にある気体状の無機化合物である。これは、一般に化学構造がO=O、化学式がOである二原子酸素分子の最低励起状態である。_{2．一重項酸素はより具体的には}¹と表すことができる。[O₂ ]または¹O_2．Oのより一般的な基底状態₂は三重項酸素として知られています。室温では、一重項酸素はゆっくりと三重項酸素に崩壊し、励起エネルギーを放出します。

一重項酸素は、基底状態と物理的性質がわずかに異なる気体です。しかし、化学反応性に関しては、一重項酸素は有機化合物に対してはるかに反応性が高いです。多くの物質の光分解の原因となりますが、有機化学の合成や光線力学療法において建設的に利用することもできます。微量の一重項酸素は、上層大気や汚染された都市大気中に存在し、肺に有害な二酸化窒素の生成に寄与しています。^{[ 1 ]： 355-68}松林におけるテレビン油の光分解など、オゾンも生成する環境では、しばしば混在して出現します。

「一重項酸素」と「三重項酸素」という用語は、それぞれの形態における電子スピンの数に由来する。一重項酸素は、全量子スピンが0となる電子スピンの配置が1つしか存在しないのに対し、三重項酸素は、全量子スピンが1となる電子スピンの配置が3つ存在し、それぞれが3つの縮退状態に対応する。

分光学的表記では、O ₂の最低一重項および三重項状態は、それぞれ¹ Δ _gおよび³ Σ ⁻ _gと表記されます。^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

一重項酸素とは、2つの一重項電子励起状態のうちの1つを指します。2つの一重項状態は、¹ Σ ⁺ _gおよび¹ Δ _gと表記されます（上付き文字「1」は一重項状態を示します）。酸素の一重項状態は、酸素の三重項基底状態よりもエネルギーが158 キロジュール/モルおよび 95キロジュール/モル高くなっています。ほとんどの一般的な実験室条件下では、エネルギーの高い¹ Σ ⁺ _g一重項状態は、より安定でエネルギーの低い¹ Δ _g一重項状態に急速に変化します。^{[ 2 ]}この2つの励起状態のうちより安定な状態では、2つの価電子が1つの π​​ 軌道でスピン対を形成し、もう1つの π​​ 軌道は空です。この状態は、三重項基底状態の分子³ O ₂と区別するために、一般的に¹ O _{2と略される}一重項酸素という名称で呼ばれます。^{[ 2 ] [ 3 ]}

分子軌道理論は、分子項記号³ Σ ^– _gで表される電子基底状態と、項記号¹ Δ _gおよび¹ Σ ⁺ _gで表される2 つの低エネルギー励起一重項状態を予測します。これら 3 つの電子状態は、縮退している(エネルギーが等しい)酸素の 2 つの反結合性π _{g軌道のスピンと占有率のみが異なります。これら 2 つの軌道は}反結合性に分類され、より高いエネルギーを持ちます。フントの第一規則に従って、基底状態では、これらの電子は不対であり、同じ (同じ) スピンを持ちます。この分子酸素の開殻三重項基底状態は、一重項 ( ¹ Σ ⁺ _g ) 基底状態を持つほとんどの安定な二原子分子とは異なります。^{[ 5 ]}

フントの第一規則に従って、この基底状態から、より不安定でエネルギーの高い励起状態が2 つ容易に到達できます。^{[ 6 ]}最初の遷移では、高エネルギーの不対基底状態電子の 1 つが、一方の縮退軌道からもう一方の縮退軌道に移動し、そこで「反転」してもう一方の電子と対になり、新しい状態、一重項状態である¹ Δ _g状態 (項記号、前の上付き文字「1」は一重項状態であることを示しています) が生成されます。^{[ 2 ] [ 3 ]}あるいは、両方の電子が縮退基底状態軌道にとどまることもありますが、一方の電子のスピンが「反転」して、もう一方の電子のスピンと反対になります (つまり、まだ別の縮退軌道にありますが、スピンが同じではありません)。これも新しい状態、一重項状態である¹ Σ ⁺ _g状態を生成します。^{[ 2 ] [ 3 ]}酸素の基底状態と最初の 2 つの一重項励起状態は、下の図の簡単な図で説明できます。^{[ 7 ] [ 8 ]}

1 ^Δ _g一重項状態は、三重項³ Σ ⁻ _g基底状態より7882.4  cm ^{−1高い位置にあり、 [ 3 ] [ 9 ]}これは他の単位では 94.29 kJ/mol または 0.9773 eV に相当します。1 Σ ⁺ _g^一重項状態は、基底状態より 13 120.9 cm ^{−1 [ 3 ] [ 9 ]} (157.0 kJ/mol または 1.6268 eV) 高い位置にあります。 

酸素の 3 つの低エネルギー電子状態間の放射遷移は、電気双極子過程として形式的に禁制である。^{[ 10 ]} 2 つのシングレット - トリプレット遷移は、スピン選択規則ΔS = 0 と、 gg 遷移が禁制であるというパリティ規則の両方により禁制である。^{[ 11 ]} 2 つの励起状態間のシングレット - シングレット遷移は、スピンは許容されるが、パリティは禁制である。

より低いO ₂ ( ¹ Δ _{g )状態は、一般的に}一重項酸素と呼ばれます。 基底状態と一重項酸素の間のエネルギー差94.3 kJ/molは、約1270 nmの近赤外域 における禁制の一重項-三重項遷移に対応します。^{[ 12 ]}その結果、気相の一重項酸素は比較的長寿命（54～86ミリ秒）ですが、^{[ 13 ]}溶媒との相互作用により寿命はマイクロ秒またはナノ秒にまで短縮されます。^{[ 14 ]} 2021年には、空気/固体界面における空気中の一重項酸素の寿命が550マイクロ秒と測定されました。^{[ 15 ]}

より高い¹ Σ ⁺ _g状態は、比較的寿命が短い。気相では、主に基底状態の三重項に緩和し、平均寿命は 11.8 秒である。^{[ 10 ]}しかし、 CS ₂やCCl ₄などの溶媒中では、無放射崩壊チャネルにより、ミリ秒単位でより低い一重項¹ Δ _gに緩和する。^{[ 10 ]}

一重項酸素を生成する方法はいくつか存在する。ローズベンガル、メチレンブルー、ポルフィリンなどの有機色素を増感剤として酸素ガスに照射する光化学的方法では、一重項酸素が生成される。^{[ 19 ] [ 9 ]}三重項励起状態のピルビン酸と水中の溶存酸素との反応により、一重項酸素の定常状態濃度が高いことが報告されている。 ^{[ 20 ]}一重項酸素は、照射なしで化学的手順によっても生成できる。化学的方法の1つは、トリエチルシランとオゾンからその場で生成されたトリエチルシリルヒドロトリオキシドの分解である。^{[ 21 ]}

(C ₂ H ₅ ) ₃ SiH + O ₃ → (C ₂ H ₅ ) ₃ SiOOOH → (C ₂ H ₅ ) ₃ SiOH + O ₂ ( ¹ Δ _g )

別の方法としては、過酸化水素と次亜塩素酸ナトリウムの水溶液中での反応を利用する方法がある。 ^{[ 19 ]}

H ₂ O ₂ + NaOCl → O ₂ ( ¹ Δ _g ) + NaCl + H ₂ O

ジフェニルアントラセンペルオキシドの逆ディールスアルダー反応では、ジフェニルアントラセンとともに一重項酸素も生成する可能性がある。^{[ 22 ]}

3つ目の方法は、ホスフィットオゾニド（例えばトリフェニルホスフィットオゾニド）を介して一重項酸素を放出するもので、これらはその場で生成される。^{[ 23 ] [ 24 ]}ホスフィットオゾニドは分解して一重項酸素を生成する。^{[ 25 ]}

(RO) ₃ P + O ₃ → (RO) ₃ PO ₃

(RO) ₃ PO ₃ → (RO) ₃ PO + O ₂ ( ¹ Δ _g )

この方法の利点は、非水系条件にも適用できることである。^{[ 25 ]}

テトラペルオキソクロム酸カリウム(V)は水中で（ただし純水では分解しない）一重項酸素を生成して分解する。しかし、生成したクロム酸カリウムは敏感な基質を酸化することもある。^{[ 26 ]}

電子殻の違いにより、一重項酸素と三重項酸素は化学的性質が異なり、一重項酸素は反応性が高い。^{[ 27 ]}一重項酸素の寿命は媒体と圧力に依存する。通常の有機溶媒では、寿命はわずか数マイクロ秒であるが、CH結合のない溶媒では、寿命は数秒にも及ぶことがある。^{[ 25 ] [ 28 ]}

基底状態の酸素とは異なり、一重項酸素はディールス・アルダー[4+2]環化付加反応および[2+2]環化付加反応、形式的な協奏的エン反応（シェンクエン反応）に関与し、光酸化を引き起こします。^{[ 25 ]} チオエーテルをスルホキシドに酸化します。 有機金属錯体はしばしば一重項酸素によって分解されます。^{[ 29 ] [ 30 ]}一部の基質では1,2-ジオキセタンが形成され、 1,3-シクロヘキサジエンなどの環状ジエンは[4+2]環化付加生成物を形成します。^{[ 31 ]}

一重項酸素とフラン類との[4+2]環化付加反応は、有機合成において広く用いられている。^{[ 32 ] [ 33 ]}

例えばシトロネラのようなアルケンアリル基と一重項酸素との反応では、アリルプロトンの引き抜きにより、エン様反応が起こり、アリルヒドロペルオキシド、R–O–OH (R =アルキル) が生成され、これを還元すると対応するアリルアルコールが得られる。^{[ 25 ] [ 34 ] [ 35 ] [ 36 ]}

水との反応では、3つの酸素原子が連続して結合した珍しい分子であるトリオキシダンが生成される。

分析化学および物理化学

一重項酸素は三重項基底状態への崩壊と同時に発光する。この現象は、ルブレンのエンドペルオキシドの熱分解で初めて観察された。^{[ 37 ]}

光合成において、光捕集を行うクロロフィル分子から一重項酸素が生成される。光合成系におけるカロテノイドの役割の一つは、クロロフィル分子から過剰な光エネルギーを除去するか、あるいは一重項酸素分子を直接消光することによって、生成された一重項酸素による損傷を防ぐことである。

哺乳類の生物学では、一重項酸素は活性酸素種の1つであり、 LDLコレステロールの酸化とそれに伴う心血管系への影響に関連しています。 ポリフェノール抗酸化物質は活性酸素種を除去して濃度を低下させ、このような有害な酸化作用を防ぐ可能性があります。^{[ 39 ]}

光によって活性化され一重項酸素を生成する色素を摂取すると、皮膚に重度の光線過敏症を引き起こす可能性があります（光毒性、ヒトの光線過敏症、光皮膚炎、植物性光線皮膚炎を参照）。これは特に草食動物において懸念される問題であり（動物の光線過敏症を参照）、光線力学療法などの医療用途に利用されています。

• Mulliken RS (1928). "大気中の酸素バンドの解釈；酸素分子の電子準位" . Nature . 122 (3075): 505. Bibcode : 1928Natur.122..505M . doi : 10.1038/122505a0 . S2CID 4105859 . 
• Chou, Pi-Tai; Wei, Guor-Tzo; Lin, Chih-Hung; Wei, Ching-Yen; Chang, Chie-Hung (1996-01-01). "溶液中における光増感されたO2 765 nm (1Σ+g → 3Σ-g) およびO2 Dimol 634 および 703 nm ((1Δg)2 → (3Σ-g)2) 振動電子発光の直接分光学的証拠". Journal of the American Chemical Society . 118 (12): 3031– 3032. doi : 10.1021/ja952352p . ISSN 0002-7863 . 
• Földes T 、 Čermák P 、Macko M、Veis P、Macko P (2009 年 1 月)。「マイクロ波プラズマで生成された一重項酸素のキャビティリングダウン分光法」。Chemical Physics Letters。467 ( 4–6 ) : 233–236。Bibcode : 2009CPL ... 467..233F。CiteSeerX 10.1.1.186.9272。doi : 10.1016 / j.cplett.2008.11.040。 
• 野坂 裕、大門 哲也、野坂 AY、村上 裕 (2004)。「光触媒 TiO₂ 水性懸濁液における一重項酸素の生成」。Phys . Chem . Chem. Phys . 6 (11): 2917–2918。Bibcode : 2004PCCP ....6.2917N。doi : 10.1039/B405084C。

• Bodner, GM (2002) Lecture Demonstration Movie Sheets: 8.4 Liquid Oxygen—Paramagnetism and Color, West Lafayette, IN, USA: Purdue University Department of Chemistry, see Liquid Oxygen---Paramagnetism and Color and Lecture Demonstration Movie Sheets , accessed 11 August 2015; orly see Bodner, GM; K. Keyes & TJ Greenbowe (1995) Purdue University Lecture Demonstration Manual, 2nd Edn, p. TBD, New York, NY, USA: John Wiley and Sons. [酸素状態の磁気特性に関する以前の文献。]

• NISTの酸素に関するウェブブック
• 一重項酸素に関する光化学・光生物学チュートリアル
• 赤色一重項酸素二分子発光の実証（パデュー大学）