アレン

有機化学において、アレンは、 1つの炭素原子が2つの隣接する炭素原子のそれぞれと二重結合している有機化合物である（ R ₂ C=C=CR ₂、ここでRはHまたは何らかの有機基）。^{[1]アレンは}累積ジエンに分類される。このクラスの親化合物はプロパジエン（H ₂ C=C=CH ₂）であり、それ自体もアレンと呼ばれる。構造R ₂ C=C=CR−の基はアレニルと呼ばれ、アレンに結合した置換基はアレン置換基と呼ばれる（RはHまたは何らかのアルキル基）。アリルおよびプロパルギルと同様に、アレンの飽和炭素α（すなわち、直接隣接する）に結合した置換基はアレニル置換基と呼ばれる。アレンは2つの連続した（「累積した」）二重結合を持つが、3つ以上の累積した二重結合を持つ化合物はクムレンと呼ばれる。

長年、アレンは珍しいものとして見られていましたが、合成上役に立たず、準備や取り扱いが難しいと考えられていました。^{[2] [3]}伝えられるところによると、^{[4]アレンである}グルチニン酸の最初の合成は、このクラスの化合物が存在しないことを証明する試みとして行われました。^{[5] [6]}状況は1950年代に変わり始め、2012年だけでアレンに関する300を超える論文が発表されています。^[7]これらの化合物は興味深い中間体であるだけでなく、それ自体が合成上価値のあるターゲットです。たとえば、アレンまたはクムレンフラグメントを含む天然物質は150種類以上知られています。^[4]

アレンの中心炭素原子は、2 つのシグマ結合と 2 つのパイ結合を形成します。中心炭素原子はsp 混成で、2 つの末端炭素原子はsp ²混成です。3 つの炭素原子によって形成される結合角は 180° であり、中心炭素原子の線形形状を示しています。2 つの末端炭素原子は平面で、これらの平面は互いに 90° ねじれています。この構造は、メタンに似た形状の「拡張四面体」として見ることもできます。この類似性は、特定の誘導体分子の立体化学分析にも引き継がれています。

アレンの対称性と異性は、長い間有機化学者を魅了してきました。^[8] 4つの同一の置換基を持つアレンの場合、中心の炭素原子を通る2つの2回回転軸が存在し、分子の両端のCH _{2平面に対して45°傾斜しています。したがって、分子は2枚羽根の}プロペラと考えることができます。3つ目の2回回転軸はC=C=C結合を通り、両方のCH ₂平面を通過する鏡面があります。したがって、このクラスの分子はD _2d 点群に属します。対称性のため、置換されていないアレンには正味の双極子モーメントがなく、つまり非極性分子です。

2つの炭素原子それぞれに2つの異なる置換基を持つアレンは、鏡面が存在しなくなるためキラルになります。これらのタイプのアレンのキラリティーは、1875年にヤコブス・ヘンリクス・ファントホフによって初めて予測されましたが、1935年まで実験的に証明されませんでした。^[9]カーン・インゴールド・プレログの優先規則によれば、AがBよりも優先される場合、アレン軸に沿って見たときに、前方の原子の置換基、次に後方の原子を考慮することで、軸キラリティーの構成を決定できます。後方の原子については、より優先順位の高いグループのみを考慮する必要があります。

キラルアレンは、最近、優れたキロプチカル特性を持つ有機材料の構築における構成要素として使用されています。^[10]構造内にアレン系を持つ薬物分子の例がいくつかあります。^[11]  抗結核作用を持つ抗生物質マイコマイシン^{[12] は}典型的な例です。この薬物は、適切に置換されたアレン系の存在により、エナンチオマーを示します。

教科書の半局在σ-π 分離モデルは、一対の局在直交 π 軌道を使用してアレンの結合を記述しますが、結合の完全な分子軌道記述はより微妙です。アレンの対称性が正しい二重縮退 HOMO (D _2d点群に適合) は、一対の直交 MO で表すか、これらの直交 MO のねじれたらせん線形結合として表すことができます。システムの対称性とこれらの軌道の縮退は、両方の記述が正しいことを意味します (2 次元固有空間で異なる固有関数の選択に対応するベンゼンの二重縮退 HOMO と LUMO を表す方法が無限にあるのと同じです)。しかし、この縮退は置換アレンでは解消され、らせん状の描像はC2対称1,3-ジメチルアレンのHOMOとHOMO-1の唯一の対称性が正しい記述となる_。 [ ^{13] [14]}この定性的なMO記述は、より高次の奇数炭素クムレン（例えば、1,2,3,4-ペンタテトラエン）にも拡張される。

アレンは化学的性質の点で他のアルケンと大きく異なります。孤立ジエンや共役ジエンと比較すると、アレンはかなり安定性が低く、異性体ペンタジエンを比較すると、アレン1,2-ペンタジエンの生成熱は33.6 kcal/molであるのに対し、( E )-1,3-ペンタジエンは18.1 kcal/mol、孤立1,4-ペンタジエンは25.4 kcal/molです。^[15]

アレンのC–H結合は、典型的なビニルC–H結合と比較してかなり弱く、より酸性です。結合解離エネルギーは87.7 kcal/mol（エチレンでは111 kcal/mol）ですが、気相酸性度は381 kcal/mol（エチレンでは409 kcal/mol ^[16]）であり、プロピンのプロパルギルC–H結合（382 kcal/mol）よりもわずかに酸性が強いです。

^{アレンの13} C NMRスペクトルは、sp混成炭素原子の信号によって特徴付けられ、特徴的な200-220 ppmで共鳴します。対照的に、sp ^{2混成炭素原子は、アルキンおよびニトリル炭素原子に典型的な領域で約80 ppmで共鳴しますが、末端アレンのCH} ₂基のプロトンは、約4.5 ppmで共鳴します。これは、典型的なビニルプロトンよりもやや高磁場です。^[17]

アレンは、[4+2]および[2+2]付加様式の両方を含む豊富な環化付加化学を有し、^{[18] [19]}遷移金属触媒による正式な環化付加プロセスを受ける。^{[20] [21]} アレンは遷移金属触媒によるヒドロ官能基化反応の基質としても機能する。^{[22] [23] [24]}

アレンは特殊な合成を必要とすることが多いが、親アレンであるプロパジエンはプロピンとの平衡混合物として工業的に大規模に生産されている。

${\displaystyle {\ce {H2C=C=CH2 <=> H3C-C#CH}}}$

この混合物はMAPPガスとして知られ、市販されている。298 Kでは、この反応のΔG _°は-1.9 kcal/molであり、Keq = 24.7に相当する。[ 25 ^]

最初に合成されたアレンはペンタ-2,3-ジエン二酸であり、1887年にバートンとペックマンによって合成された。しかし、その構造が正しく特定されたのは1954年になってからであった^。[26]

アレンの形成のための実験室的方法には以下のものがあります。

• ジェミナルジハロシクロプロパンと有機リチウム化合物（または金属ナトリウムまたはマグネシウム）から、シクロプロピリデンカルベン/カルベノイドの転位を介したスカッテベル転位（ドーリング-ラフラムアレン合成）で生成される。
• 特定の末端アルキンとホルムアルデヒド、臭化銅(I)、添加塩基との反応（クラッベ・マアレン合成）^{[27] [28]}
• プロパルギルハロゲン化物から有機銅塩によるS _N 2′置換反応^[29]
• 特定の二ハロゲン化物の脱ハロゲン化水素反応から^[30]
• トリフェニルホスフィニルエステルと酸ハロゲン化物の反応による脱ハロゲン化水素を伴うウィッティヒ反応^{[31] [32]}
• マイヤーズアレン合成プロトコル（立体特異的プロセス）によるプロパルギルアルコールからの合成
• アレンまたは置換アレンのBuLiによるメタル化と求電子剤（RX、R ₃ SiX、D ₂ Oなど）との反応から得られる^[33]

アレンの化学については、多くの書籍^{[2] [34] [35] [36]や雑誌記事[3] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [ 43] [44} ]でレビューされている。アレンに対するいくつかの重要なアプローチは、次の図に概説されている：^{[45] [46] [47] [48]}

古い方法の1つはスカッテベル転位^{[45] [49] [50]}（ドーリング・ムーア・スカッテベル転位またはドーリング・ラフラム転位^{[51] [52]}とも呼ばれる）であり、gem-ジハロシクロプロパン3を有機リチウム化合物（または溶解金属）で処理し、推定中間体を直接またはカルベン様種を介してアレンに転位させる。注目すべきことに、この手順により、歪んだアレンさえも生成することができる。^[53]異なる性質の脱離基を伴う修飾も知られている。^[45]おそらく、アレン合成の最も便利な現代の方法は、プロパルギル基質のシグマトロピー転位によるものである。^{[46] [47] [48]}ケテンアセタール4のジョンソン–クライゼン^[48]およびアイルランド–クライゼン^[54]転位は、アレンエステルおよび酸の調製に何度も使用されてきた。ビニルエーテル5の反応（ソーシー–マルベット転位）はアレンアルデヒドを与え、^[55]プロパルギルスルフェネート6 はアレンスルホキシドを与える。^{[56] [57]アレンは、} 9および10の求核置換（求核剤 Nu ^{− は}ヒドリドアニオンであってもよい）、 8の1,2-脱離、 7のプロトン移動、およびその他のあまり一般的ではない方法によっても調製できる。^{[46] [47]}

アレン自体はこのファミリーの中で最も一般的に使用されているメンバーであり、MAPPガスの成分としてプロピンと平衡状態で存在します。 ^[58]

置換アレンの反応性は十分に研究されている。^{[59] [60] [61] [62]}

2つのπ結合は互いに90°の角度に位置しているため、試薬は多少異なる方向からアプローチする必要があります。適切な置換パターンでは、アレンは、1875年にファントホッフによって早くも予測されたように軸性キラリティーを示します。 ^{[63] [62]}アレンのプロトン化によりカチオン11が得られ、これがさらに変換されます。^[64]ソフトな求電子剤（例：Br ⁺）との反応では、正に帯電したオニウムイオン 13 が生成されます。^[65]遷移金属触媒反応はアリル中間体15 を経由して進行し、近年大きな注目を集めています。^{[66] [67]}また、多数の環化付加も知られており、その中には[4+2]-、(2+1)-、[2+2]-変種があり、それぞれ例えば12、14、16が生成されます。^{[59] [68] [69] [70]}

アレン化学のもう一つの分野は、アレン二重結合が環内に存在する環状アレンである。^[71] このアプローチは、リソデンドリック酸Aの全合成に適用された。 ^[72]環状アレンは、金属媒介プロセスにも関与している。^{[73]環状アレン中間体を使用した}DNAエンコードライブラリの生成。^[74]

アレン官能基を含む天然物質は数多くある。注目すべきはフコキサンチンとペリジニンという色素である。生合成についてはほとんどわかっていないが、アルキン前駆体から生成されることが多いと推測されている。^[75]

アレンは有機金属化学において配位子として働く。典型的な錯体はPt( η2-^アレン)(PPh3 ₎ 2_である。Ni(0)試薬はアレンのシクロオリゴマー化を触媒する。^[76]適切な触媒（例えばウィルキンソン触媒）を使用すると、アレンの二重結合の1つだけを還元することができる。^[77]

多くの環または環系は、非累積結合の最大数を仮定した半体系的な名前で知られています。累積結合を含む誘導体（したがって骨格から予想されるよりも少ない水素原子）を明確に指定するには、その原子からの累積二重結合の数を示す下付き文字を小文字のデルタと共に使用します（例：8δ ² -ベンゾシクロノネン）。これは、非標準的な原子価状態を指定するためのλ規則と組み合わせることもできます（例：2λ ⁴ δ ² ,5λ ⁴ δ ² -チエノ[3,4-c]チオフェン）。^[78]

• 3つ以上の隣接する炭素-炭素二重結合を持つ化合物はクムレンと呼ばれます。

 この記事には、CC BY 2.5 ライセンスの下で利用可能な Oleksandr Zhurakovskyi によるテキストが組み込まれています。

• Brummond, Kay M. (編集者).アレン化学(特別テーマ号). Beilstein Journal of Organic Chemistry 7 : 394–943.

• アレンの合成