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有機化学において、シクロアルケンまたはシクロオレフィンは、炭素原子の閉環と1つ以上の二重結合を含むが芳香族性を持たないアルケン 炭化水素の一種である。シクロブテンやシクロペンテンなどの一部のシクロアルケンは、ポリマー鎖を生成するためのモノマーとして使用できる。[1]幾何学的な考慮により、より小さなシクロアルケンはほとんどの場合シス異性体であり、名前からシスという用語は省略される傾向がある。シクロアルケンは、炭素-炭素二重結合間のブリッジの形でかなりのp軌道の重なりを必要とするが、これは分子を破壊する可能性のあるひずみの増加のため、より小さな分子では実現可能ではない。より炭素数の大きいシクロアルケンでは、 CH 2置換基の追加によりひずみが減少する。[2]環内に7個以下の炭素を含むトランスシクロアルケンは、必要な環ひずみの量が大きいため、通常の条件下では生成されない。より大きな環（原子8個以上）では、二重結合のシス-トランス異性体が生じる可能性があります。この安定性パターンは、ブレッドの法則の起源の一部を形成します。ブレッドの法則とは、アルケンが環の1つで 必ずトランスになるため、多くの種類の架橋環系の橋頭堡でアルケンが形成されないという観察です。
例
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命名法
シクロアルケンはアルケンと 同様の命名法に従いますが、炭素は二重結合上の炭素から始まり、二重結合を通って環の周りを回って番号が付けられます。[3]この方法は、指数を小さく保つために使用されます。
-
1-メチルシクロヘキセン -
3-メチルシクロヘキセン
プロパティ
環が小さいシクロアルケンは、同じ大きさのシクロアルカンよりも結合角の歪みが約20°大きい。[4]これは、アルケンの結合角CC=Cが122°であるのに対し、アルカンの結合角CCCは112°であるためである。これらの炭素が小さな環を形成すると、結合角が大きいアルケンはアルカンよりも圧縮され、結合角の歪みが大きくなる。[4]
シクロアルケンは、同じ大きさのシクロアルカンよりも融点が低くなります。融点が低くなるのは、二重結合によって化合物がコンパクトに詰まらないためです。
シクロアルケンは、一般的にシクロアルカンの物理的性質を反映しています。物理的状態では、小さなシクロアルケンのみが気体であり、その他は主に液体です。これらの分子は、二重結合の電子密度シフトの増加により、シクロアルカンよりも反応性が高くなります。[5]
トランス異性体
前述のように、シクロアルケンのシス異性体はトランス異性体よりも安定性が高いが、実験的および計算レベルでは、この特性は炭素数が10以下のシクロアルケンにのみ適用可能である。炭素数が増えると、トランス異性体が発生する可能性も高くなる。[6]計算解析によって分析された幾何学的考慮事項は以下のとおりである。
10 環以上のシクロアルケンの最も安定したトランス異性体は、標準的な幾何学的基準から 4 つの不規則性を示します。最初の不規則性は、C=C に沿った置換基のねじれた平面です。C=C を安定軸として使用すると、1 つの炭素の 2 つの置換基を同じ平面上に視覚化でき、他の炭素にも同様に適用されます。これらの平面は平面ではなく、代わりに 1 つの炭素置換基平面が軸に沿って他の炭素の平面から離れるか近づく方向にねじれます。このねじれによりピラミッド化が起こり、 2 番目の不規則性であるピラミッド型アルケンが形成されます。ねじれの角度が大きいほど、通常は炭素数が低い環になり、炭素数が増えるにつれて角度は小さくなります。ピラミッド化は、安定性のために p 軌道の重なりを増やし、ねじれ歪みを減らすため、高炭素数の環では重要です。[7]
C=Cと対応するビニル炭素間の結合長も異なります。より小さなシクロアルケンでは、歪みの増加を考慮して結合長が均一に長くなることが予想されますが、たとえばトランスシクロヘプタンは結合長が異なります。また、トランスシクロヘキサンのビニル炭素は、トランスシクロヘプタンからトランスシクロノネン（炭素数7と9のシクロアルケン）までのそれぞれのシス異性体よりも結合長が長くなります。[8]
合成反応
閉環メタセシス
閉環メタセシスは、 1つまたは複数の末端アルケンから官能基を切り替えてシクロアルケンを形成する。[9]このプロセスは、2番目の環の立体化学に応じて、EまたはZ配置のいずれかのシクロアルケンを形成するために使用できる。[10]
白樺の縮小
バーチ還元は芳香族化合物をシクロアルケン、特にシクロヘキサジエンに還元する方法である。[11]
ディールス・アルダー反応
ディールス・アルダー反応は環化付加反応としても知られ、共役ジエンとアルケンを結合させてシクロアルケンを形成する。これは協調反応であり、結合の形成と切断が同時に起こる。[11]
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環化反応
環化反応、または分子内付加反応は、シクロアルケンを形成するために使用することができます。これらの反応は主にシクロペンテノン、つまり2つの官能基（シクロペンテンとケトン基）を含むシクロアルケンを形成します。[12]ただし、シクロオクタテトラエンなどの他のシクロアルケンもこの反応の結果として形成される可能性があります。[11]
電子環反応
共役二重結合系の反応は、電子環式反応によってシクロアルケンに合成することができる。[13]熱または光分解を加えると可逆反応が起こり、1つのパイ結合がシグマ結合になり、環が閉じてシクロアルケンが生成される。[11]
分子内マクマリー反応
2つのカルボニル基が結合してマクマリー反応を起こすと、特定の条件下でシクロアルケンが形成される可能性があります。[11]両方のカルボニルが同じ分子内にあり、互いに十分に離れていない場合、分子内マクマリー反応によってシクロアルケンが形成されます。[11]
参照
参考文献
- ^ Zhang, Jingling; Li, Guofang; Sampson, Nicole S. (2018-09-18). 「交互共重合体への大きなシクロアルケン環の組み込みにより、ガラス転移と疎水性を制御可能」ACS Macro Letters . 7 (9): 1068–1072. doi :10.1021/acsmacrolett.8b00510. ISSN 2161-1653. PMC 6156091. PMID 30271676 .
- ^ Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2014-01-01)、Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (編)、「5 - アルケンの構造と特性」、有機化学、ボストン: Elsevier、pp. 163–193、ISBN 978-0-12-800780-8、2022-11-17取得
- ^ 「3.4：アルケン、シクロアルケン、アルカジエン」Chemistry LibreTexts 2014-11-26 . 2021-03-20閲覧。
- ^ ab "12.7: シクロアルケンとシクロアルカン". Chemistry LibreTexts . 2014-11-22 . 2021-03-20閲覧。
- ^ 「シクロアルケン」。有機化学。 2022年11月17日閲覧。
- ^ Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2014-01-01)、Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (編)、「5 - アルケンの構造と特性」、有機化学、ボストン: Elsevier、pp. 163–193、ISBN 978-0-12-800780-8、2022-11-17取得
- ^ Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2014-01-01)、Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (編)、「5 - アルケンの構造と特性」、有機化学、ボストン: Elsevier、pp. 163–193、ISBN 978-0-12-800780-8、2022-11-17取得
- ^ Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2014-01-01)、Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (編)、「5 - アルケンの構造と特性」、有機化学、ボストン: Elsevier、pp. 163–193、ISBN 978-0-12-800780-8、2022-11-17取得
- ^ 「環閉環メタセシス - 概要 | ScienceDirect Topics」www.sciencedirect.com 。 2022年11月17日閲覧。
- ^ 「オレフィンメタセシス」。Chemistry LibreTexts。2016年12月17日。 2022年11月17日閲覧。
- ^ abcdef 「シクロアルケン - Chemgapedia」。www.chemgapedia.de 。 2022年11月17日閲覧。
- ^ 「III. 分子内付加（環化）反応」Chemistry LibreTexts 2015-01-12 . 2022-11-17閲覧。
- ^ 「電子環式反応」. research.cm.utexas.edu . 2022年11月17日閲覧。