クラッキング（化学）

現代の高圧熱分解は、約7,000 キロパスカル (1,000 psi)の絶対圧力で行われます。全体として不均化反応が観察され、水素を多く含む「軽い」生成物が、凝縮して水素が枯渇する重い分子を犠牲にして生成されます。実際の反応はホモリティック開裂として知られており、アルケンを生成します。アルケンは、経済的に重要なポリマー製造の基礎となります。^{[ 6 ]} 

熱分解は現在、非常に重質の留分を「グレードアップ」したり、軽質の留分や留出物、燃焼燃料、石油コークスを生産するために使用されています。熱分解の製品範囲の2つの極端な例は、石油化学産業向けの貴重なエチレンやその他の原料を生産する「蒸気分解」または熱分解と呼ばれる高温プロセス（約750～900 ℃ [1,380～1,650 °F]またはそれ以上）と、適切な条件下で鉄鋼およびアルミニウム産業向けの電極の製造に使用される高結晶性石油コークスである貴重なニードルコークスを生産できる、より穏やかな温度の遅延コークス化（約500 ℃ [ 932°F]）です。    

ウィリアム・メリアム・バートンは、 1912年に700～750 °F（370～400 °C）の温度と620キロパスカル（90psi ）の絶対圧力で動作する初期の熱分解プロセスの1つを開発し、バートンプロセスとして知られるようになりました。その直後の1921年、ユニバーサル・オイル・プロダクツ社の従業員であるCP・ダブスは、 750～860 °F（400～460 °C）で動作するやや高度な熱分解プロセスを開発し、ダブスプロセスとして知られるようになりました。^{[ 7 ]}ダブスプロセスは、1940年代初頭に接触分解が使用されるようになるまで、多くの製油所で広く使用されました。 ^{[ 1 ]}     

スチームクラッキングは、飽和炭化水素をより小さな、多くの場合不飽和の炭化水素に分解する石油化学プロセスです。これは、エテン（またはエチレン）やプロペン（またはプロピレン）などの軽質アルケン（または一般的にオレフィン）を製造するための主要な工業的方法です。スチームクラッカー装置は、ナフサ、液化石油ガス（LPG）、エタン、プロパン、ブタンなどの原料を、一連の熱分解炉で蒸気を用いて熱分解し、より軽質の炭化水素を生成する設備です。

蒸気分解では、ナフサ、LPG、エタンなどの気体または液体の炭化水素原料を蒸気で希釈し、酸素のない炉内で短時間加熱します。通常、反応温度は850 ℃（1,560 °F）前後と非常に高いですが、反応はごく短時間しか行われません。最新の分解炉では、収率を向上させるために滞留時間をミリ秒単位に短縮し、ガス速度を音速まで上げています。分解温度に達した後、ガスは移送ラインの熱交換器または冷却ヘッダー内で冷却油を使用して急速に冷却され、反応が停止します。 ^{[ 8 ]}  

反応で生成される生成物は、原料の組成、炭化水素と水蒸気の比率、分解温度、炉内滞留時間によって決まります。エタン、LPG、軽質ナフサなどの軽質炭化水素原料からは、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの軽質アルケンを豊富に含む生成物が得られます。重質炭化水素（全留分および重質ナフサ、その他の精製製品）原料からは、これらの一部が得られるだけでなく、芳香族炭化水素やガソリンまたは燃料油に配合するのに適した炭化水素を豊富に含む生成物も得られます。代表的な生成物には、熱分解ガソリン（ピガス）やBTXなどがあります。

クラッキング温度（厳しさとも呼ばれる）が高いほどエチレンとベンゼンの生成が促進される一方、厳しさが低いほどプロピレン、C4炭化水素、および液体生成物が多く生成されます。このプロセスでは、反応器壁に炭素の一種であるコークスがゆっくりと堆積します。コークスは反応器の効率を低下させるため、その生成を最小限に抑えるように反応条件を設計することに細心の注意が払われます。しかしながら、蒸気クラッキング炉は通常、脱コークスの間隔で数ヶ月しか稼働できません。「脱コークス」では、炉をプロセスから隔離し、蒸気または蒸気/空気の混合ガスを炉のコイルに通す必要があります。この脱コークスは基本的に炭素の燃焼であり、硬い固体炭素層を一酸化炭素と二酸化炭素に変換します。

接触分解プロセスでは、通常シリカアルミナやゼオライトなどの固体酸触媒が用いられます。触媒はカルボカチオンの生成を促進し、カルボカチオンは再配列とCC結合の切断のプロセスを受けます。熱分解と比較して、接触分解はより穏やかな温度で進行するため、エネルギーを節約できます。さらに、低温で運転することで、望ましくないアルケンの生成量が減少します。アルケンは炭化水素燃料の不安定性を引き起こします。^{[ 9 ]}

流動接触分解は一般的に使用されているプロセスであり、現代の石油精製所、特にガソリンの需要が高い米国の精製所では、通常、接触分解装置が含まれています。^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]} このプロセスは1942年頃に初めて使用され、粉末触媒を使用します。第二次世界大戦中、連合軍は、ガソリンと合成ゴムの深刻な不足に苦しんだ枢軸軍とは対照的に、材料を豊富に持っていました。初期のプロセス実装は、低活性アルミナ触媒と、流動床内の上昇する供給炭化水素の流れに触媒粒子が懸濁される反応器に基づいていました。

最新の設計では、非常に活性の高いゼオライト系触媒を用いて、短時間接触型の垂直または上向きに傾斜したパイプ（ライザーと呼ばれる）内でクラッキングが行われます。予熱された原料は、供給ノズルからライザーの底部に噴霧され、666～760 ℃（1,230～1,400 °F）の高温流動触媒と接触します。高温の触媒は原料を気化させ、高分子量油をLPG、ガソリン、ディーゼルなどのより軽い成分に分解するクラッキング反応を触媒します。触媒と炭化水素の混合物は、ライザー内を数秒間上昇した後、サイクロンによって分離されます。触媒を除去した炭化水素は、主分留塔に送られ、燃料ガス、LPG、ガソリン、ナフサ、ディーゼル燃料やジェット燃料に使用される軽質サイクル油、重質燃料油に分離されます。  

ライザーを上昇する過程で、クラッキング触媒は反応によって「消耗」し、触媒上にコークスが堆積して活性と選択性が大幅に低下します。「消耗」した触媒（平衡触媒）は、分解された炭化水素蒸気から分離され、ストリッパーに送られます。ストリッパーでは、蒸気と接触して触媒の細孔内に残った炭化水素が除去されます。その後、「消耗」した触媒は流動床再生器に流れ込み、そこで空気（場合によっては空気と酸素）を用いてコークスを燃焼させ、触媒活性を回復させるとともに、次の反応サイクルに必要な熱を供給します。クラッキングは吸熱反応です。「再生」された触媒はライザーの底部に戻り、サイクルが繰り返されます。

FCC装置で製造されるガソリンはオクタン価が高いものの、オレフィン成分が多いため、他のガソリン成分に比べて化学的に不安定です。ガソリン中のオレフィンは、貯蔵タンク、燃料ダクト、インジェクターにポリマー状の堆積物を形成する原因となります。FCC LPGは_、アルキル化プロセスやポリプロピレンなどのポリマー製造に不可欠な原料であるC3 _～ C4オレフィンとイソブタンの重要な供給源です。

UOP流動接触分解装置の典型的な収率（体積、供給基準、約23 API原料、74%変換）^{[ 13 ]}