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マクマリー反応は、チタン(III)塩化物などのチタン塩化物化合物と還元剤を用いて、2つのケトンまたはアルデヒド基を結合させてアルケンを生成する有機反応です。この反応は、共同発見者であるジョン・E・マクマリーにちなんで名付けられました。マクマリー反応は、当初、活性試薬を生成するTiCl 3とLiAlH 4の混合物を使用していました。関連する化合物は、TiCl 3またはTiCl 4とカリウム、亜鉛、マグネシウムなどの他のさまざまな還元剤との組み合わせを使用して開発されています。[ 1 ] [ 2 ]この反応は、カルボニル化合物の還元的カップリングによって進行するピナコールカップリング反応に関連しています。
この還元カップリングは2つの段階から構成されると考えられる。第一段階はピナコラート（1,2-ジオラート）錯体の形成であり、これはピナコールカップリング反応に相当する。第二段階はピナコラートの脱酸素化であり、これによりアルケンが生成する。この第二段階ではチタンの親酸素性が利用される。
この反応についてはいくつかのメカニズムが議論されている。[ 3 ]低原子価チタン種は、カルボニル基への単一電子移動によってカルボニルのカップリングを誘発する。必要な低原子価チタン種は、通常亜鉛粉末を用いた還元によって生成される。この反応は、中間錯体を可溶化し、電子移動段階を促進し、反応条件下で還元されないため、しばしばTHF中で行われる。生成される低原子価チタン種の性質は、前駆体チタンハロゲン化物錯体の還元によって生成される生成物が、当然ながら溶媒（最も一般的にはTHFまたはDME）と使用される還元剤（典型的には、水素化アルミニウムリチウム、亜鉛-銅カップル、亜鉛粉末、マグネシウム-水銀アマルガム、マグネシウム、またはアルカリ金属）の両方に依存するため、多様である。[ 4 ] BogdanovicとBolteは、いくつかの古典的なMcMurry系における活性種の性質と作用様式を特定し、 [ 5 ]提案された反応メカニズムの概要が発表されている。[ 3 ]二酸化チタンは一般的にカップリング反応の生成物ではないことに注意すべきである。確かに、これらの反応で使用されるチタンの最終的な運命は二酸化チタンであることが多いが、それは一般的に反応混合物の水性後処理によって生成される。[ 4 ]
この反応は、1973～74年に日本の向山[ 6 ]、ポーランドのティルリク[ 7 ]、アメリカのマクマリー[ 8 ] [ 9 ]の3つの異なるグループによって独立に発見された。マクマリーは後に、この発見は偶然の産物だったと述べている[ 10 ]。マクマリーとフレミングは、三塩化チタンと水素化アルミニウムリチウムの混合物を用いてレチナールをカップリングさせてカロテンを得た[ 8 ]。他の対称アルケンも同様に、例えばジヒドロシベトン、アダマンタノン、ベンゾフェノン（後者はテトラフェニルエチレンを生成）から調製された。四塩化チタンと亜鉛を用いたマクマリー反応は、第一世代の分子モーターの合成に用いられている[ 11 ]。
別の例として、ニコラウによるタキソールの全合成ではこの反応が用いられているが、カップリングはオレフィンではなくシス-ジオールの生成で停止する。最適化された手順では、TiCl 3のジメトキシエタン錯体とZn(Cu)を組み合わせて使用する。最初のポルフィリン異性体であるポルフィセンは、マクマリーカップリングによって合成された。[ 12 ]
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