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ジオールは、2つのヒドロキシル基（−OH基）を含む化合物です。 [1]脂肪族 ジオールはグリコールと呼ばれることもあります。[2]この官能基の組み合わせは広く普及しており、多くのサブカテゴリが特定されています。これらはカルボニル基の保護基として使用され、有機化学の合成に不可欠です。[3]
最も一般的な工業用ジオールはエチレングリコールです。ヒドロキシル官能基がより広く離れているジオールの例としては、1,4-ブタンジオールHO−(CH 2 ) 4 −OHやプロピレン-1,3-ジオール、またはベータプロピレングリコールHO−CH 2 −CH 2 −CH 2 −OHなどがあります。
ジオールのクラスの合成
ジェミナルジオール
ジェミナルジオールは、同じ原子に結合した2つのヒドロキシル基を持つ。これらの種は、カルボニル化合物の水和によって生成される。水和は通常不利であるが、注目すべき例外はホルムアルデヒドで、これは水中でメタンジオールH 2 C(OH) 2と平衡状態で存在する。[4]もう1つの例は、ヘキサフルオロアセトンが水和した形態である(F 3 C) 2 C(OH) 2 である。多くのジェミナルジオールは、さらに縮合して二量体およびオリゴマー誘導体を生成する。この反応は、グリオキサールおよび関連アルデヒドに当てはまる。
近接ジオール
ビシナルジオールでは、2つのヒドロキシル基がビシナル位置を占め、つまり隣接する原子に結合しています。これらの化合物はグリコールと呼ばれます[5]（ただし、この用語はより広く使用されます）。例としては、不凍液製品の一般的な成分であるエタン-1,2-ジオールまたはエチレングリコールHO−(CH 2 ) 2 −OHがあります。別の例としては、プロパン-1,2-ジオール、またはアルファプロピレングリコールHO−CH 2 −CH(OH)−CH 3があり、食品および医薬品業界で使用され、比較的無毒な不凍液製品でもあります。
商業規模では、ビシナルジオールの主な製造方法はエポキシドの加水分解である。エポキシドはアルケンのエポキシ化によって製造される。トランスシクロヘキサンジオールの合成例[6]やマイクロリアクターによる合成例: [7]
トランス-1,2-ジオールの合成経路
学術研究や製薬分野では、ビシナルジオールはアルケンの酸化から生成されることが多く、通常は希酸性の過マンガン酸カリウムまたは四酸化オスミウムが用いられる。[8]四酸化オスミウムも同様にアルケンをビシナルジオールに酸化するために使用できる。シャープレス不斉ジヒドロキシル化と呼ばれる化学反応は、オスミット試薬とキラル触媒を使用してアルケンからキラルジオールを生成するために使用できる。別の方法としては、ウッドワードシスヒドロキシル化（シスジオール）と関連するプレボ反応（アンチジオール）があり、どちらもヨウ素とカルボン酸の銀塩を使用する。
四酸化オスミウムを用いたシス-1,2-ジオールの合成法 
アンチジオールの合成に用いられるプレボスト反応の例
vic-ジオールの他の合成法としては、アシロインの水素化[9]とピナコールカップリング反応がある。
1,3-ジオール
1,3-ジオールは、ケトンとホルムアルデヒドのアルドール縮合によって工業的に製造されることが多い。シン-またはアンチ-1,3-ジオールを生成するために、さまざまな出発物質を使用することができる。[10]得られたカルボニルは、カニッツァーロ反応または触媒水素化によって還元される。
- RC(O)CH 3 + CH 2 O → RC(O)CH 2 CH 2 OH
- RC(O)CH 2 CH 2 OH + H 2 → RCH(OH)CH 2 CH 2 OH
2,2-二置換プロパン-1,3-ジオールはこの方法で製造されます。例としては、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオールやネオペンチルグリコールなどがあります。
1,3-ジオールは、α,β-不飽和ケトンとアルデヒドの水和によって製造できます。得られたケトアルコールを水素化します。別の方法としては、エポキシドのヒドロホルミル化とそれに続くアルデヒドの水素化があります。この方法は、エチレンオキシドからの1,3-プロパンジオールに使用されています。
1,3-ジオールへのより特殊な経路には、アルケンとホルムアルデヒドの反応であるプリンス反応が含まれます。1,3-ジオールは、エヴァンス-サクセナ、ナラサカ-プラサド、またはエヴァンス-ティシュチェンコ還元プロトコルを使用して、対応するβ-ヒドロキシケトンからジアステレオ選択的に生成できます。
1,3-ジオールは、ヒドロキシル官能基を持つ炭素原子の相対的な立体化学によって、 シンまたはアンチとして説明されます。ジンコフォリンは、シンおよびアンチ1,3-ジオールの 両方を含む天然物です。
シンおよびアンチ1,3-ジオール配置を示すジンコフォリン
1,4-、1,5-およびそれ以上のジオール
ヒドロキシル基が複数の炭素中心で分離されているジオールは、通常、対応するジカルボン酸のジエステルの水素化によって製造されます。
- (CH 2 ) n (CO 2 R) 2 + 4 H 2 → (CH 2 ) n (CH 2 OH) 2 + 2 H 2 O + 2 ROH
1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオールポリウレタンの重要な前駆体である。[11]
反応
工業的な観点から見ると、ジオールの主な反応はポリウレタンとアルキド樹脂の製造である。[11]
一般的なジオール
ジオールはエステル化とエーテル形成によってアルコールとして反応する。[12]
エチレングリコールなどのジオールは、ポリエステルやポリウレタンなどのポリマーを形成する重合反応における共モノマーとして使用されます。[12]エステル化プロセスを繰り返して重合プロセスを継続するには、ジオイルジクロリドや二酸などの2つの同一の官能基を持つ異なるモノマーが必要です。
ジオールは、酸触媒を使用して環状エーテルに変換できます。これがジオール環化です。まず、ヒドロキシル基のプロトン化が起こります。次に、分子内求核置換反応が起こり、2 番目のヒドロキシル基が電子不足の炭素を攻撃します。角度歪みが大きすぎないように十分な炭素原子があれば、環状エーテルを形成できます。
1,2-ジオールと1,3-ジオールは保護基を使用して保護することができます。[13]保護基は、官能基が将来の反応に反応しないようにするために使用されます。ベンジリデン基は1,3-ジオールを保護するために使用されます。[13]以下に示すように、炭水化物誘導体が保護されていることは生化学において非常に有用です。
ジオールはカルボニル基を保護するためにも使用できます。[14]ジオールは一般的に使用されており、環状アセタールの合成に非常に効果的です。これらは、カルボニル基を除去する必要があるまで、それ以上の合成で反応しないように保護します。以下の反応は、四塩化ジルコニウムを使用してジオールがカルボニルを保護するために使用されていることを示しています。[15]
ジオールは、フェティゾン酸化反応を利用してラクトンに変換することもできます。
近接ジオール
グリコール開裂では、隣接ジオールのC−C結合が開裂し、ケトンまたはアルデヒド官能基が形成されます。ジオールの酸化を参照してください。
ジェミナルジオール
一般に、有機ジェミナルジオールは容易に脱水されてカルボニル基を形成します。
参照
ウィキメディア・コモンズには、ジオールに関連するメディアがあります。
参考文献
- ^ マーチ、ジェリー（1985）、上級有機化学：反応、メカニズム、構造、第3版、ニューヨーク：ワイリー、ISBN 9780471854722、OCLC 642506595。
- ^ IUPAC、化学用語集、第2版（ 「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年以降）「ジオール」。doi ：10.1351/goldbook.D01748。
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- ^ Gevorg, Dr S. (2021-11-22). 「ジオール：命名法、調製、および反応」。Chemistry Steps 。 2024年4月15日閲覧。
- ^ 「図解有機化学用語集 - グリコール」www.chem.ucla.edu . 2024年4月15日閲覧。
- ^ トランスシクロヘキサンジオール 有機合成、Collection Vol. 3、p. 217 (1955); Vol. 28、p.35 ( 1948 ) http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV3P0217.pdf.
- ^ 連続フローマイクロリアクターでトランス-1,2-シクロヘキサンジオールを合成する標準的なガラス装置に対する利点Andreas Hartung 、Mark A. Keane、およびArno Kraft J. Org. Chem. 2007、72、10235–10238 doi :10.1021/jo701758p。
- ^マクマリー、ジョン（ 2023年9月20日）。有機化学：第10版（第1版）。ライス大学。pp.259–260。ISBN 978-1-951693-98-5。
- ^ Blomquist, AT; Goldstein, Albert (1956). 「1,2-シクロデカンジオール」.有機合成. 36 : 12. doi :10.15227/orgsyn.036.0012.
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- ^ ab ヴェルレ、ピーター;モラヴィエッツ、マーカス。ランドマーク、ステファン。ケント州ソーレンセン。カルヴィネン、エスコ。レトネン、ユハ (2008)。 「アルコール、多価アルコール」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a01_305.pub2。ISBN 978-3527306732。
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