ハロゲン化水素化

ハロゲン化水素反応とは、塩化水素や臭化水素などのハロゲン化水素がアルケンに求電子付加して対応するハロアルカンを生成する反応である。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

二重結合の2つの炭素原子が異なる数の水素原子と結合している場合、ハロゲンは水素置換基の少ない炭素に優先的に存在し、これはマルコフニコフ則として知られています。これは、アルケンがハロゲン化水素（HX）から水素原子を引き抜いて最も安定なカルボカチオン（相対的な安定性：3°>2°>1° >メチル）を形成すると同時に、ハロゲンアニオンを生成するためです。

塩化水素化の簡単な例として、インデンと塩化水素ガス（溶媒なし）の反応がある。^{[ 4 ]}

アルキンもハロゲン化水素反応を起こします。基質の種類によって、アルキンのハロゲン化水素反応は、協奏的なプロトン化/求核攻撃（Ad _E 3）または段階的に進行し、まずアルキンをプロトン化してビニルカチオンを形成し、次にHX/X ⁻が攻撃して生成物を与えます（Ad _E 2）（矢印の移動については求電子剤を参照 ）。^{[ 5 ]} アルケンの場合と同様に、位置選択性は、炭素原子が正電荷を安定化する相対的な能力によって決まります（協奏的遷移状態の場合は部分電荷、離散ビニルカチオンの場合は完全な形式電荷）。反応条件によっては、主生成物は最初に形成されたアルケニルハライド、または2回のハロゲン化水素反応によってジハロアルカンを形成する生成物となる可能性があります。ほとんどの場合、主として形成される位置異性体はgem-ジハロアルカンです。^{[ 6 ]} この位置選択性は、最初に導入されたハロゲン上の孤立電子対による隣接するカルボカチオンの共鳴安定化によって説明される。2つのステップの相対的な速度によっては、最初の段階で停止することが困難な場合があり、多くの場合、モノおよびビスのヒドロハロゲン化生成物の混合物が得られる。

過酸化物の存在下では、HBr は特定のアルケンにアンチマルコフニコフ付加様式で付加します。位置選択性は、最も立体障害の少ない不飽和炭素へのハロゲン攻撃を示す反応機構から生じます。この連鎖反応の機構は、過酸化物が臭素ラジカルの生成を促進するフリーラジカルハロゲン化に似ています。ただし、このプロセスは HBr の付加に限定されます。他のハロゲン化水素(HF、HCl、および HI) のうち、HCl のみが同様に反応しますが、このプロセスは合成用途には遅すぎます。(HF および HI の場合、ハロゲン-炭素付加で放出されるエネルギーは、別​​の水素-ハロゲン結合を切断するのに十分ではありません。したがって、連鎖は伝播しません。) ^{[ 7 ] [ 8 ]}

得られた1-ブロモアルカンは多用途なアルキル化剤である。ジメチルアミンとの反応により、脂肪族第三級アミンの前駆体となる。1-ブロモドデカンなどの長鎖アルキルブロミドは、第三級アミンとの反応により、相間移動触媒として使用される第四級アンモニウム塩を生成する。^{[ 9 ]}

マイケル受容体 の場合、付加反応はアンチマルコフニコフ型になります。これは、例えばHClとアクロレインの反応において、求核性^X−が求核共役付加反応を起こすためです。^{[ 10 ]}

最近の研究によると、ジクロロメタン中のH-Cl（またはH-Br）にシリカゲルまたはアルミナを加えると反応速度が上がり、容易に実施できることがわかりました。