高井オレフィン化

高井オレフィン化
名前の由来	高井和彦
反応タイプ	炭素-炭素結合形成反応

有機化学における高井オレフィン化は、アルデヒドと二有機クロム化合物からアルケンを生成する有機反応を指す。これは、 1986年に初めて報告した高井一彦にちなんで名付けられた名前の反応である^。[1] 元の反応では、有機クロム種はヨードホルムまたはブロモホルムと過剰の塩化クロム(II)から生成され、生成物はハロゲン化ビニルである。この反応の主な利点の1つは、形成される二重結合のE配置である。元の報告によると、ウィッティヒ反応などの既存の代替法では混合物しか得られなかった。

高井が提案した反応機構では、クロム(II)がクロム(III)に酸化され、2当量のハロゲン化物が除去される。こうして形成されたジェミナルカルボジアニオン錯体（[Cr ₂ Cl ₄ (CHI)(THF) ₄ ]と定義）^[2]^[3]は、アルデヒドと反応して炭素からクロムへの結合の1つに沿って1,2付加を起こし、次のステップで両方のクロム基が脱離反応を起こす。ニューマン投影では、クロム基の立体的嵩高さとアルキルおよびハロゲン基の立体的嵩高さが、この反応を反脱離方向に駆動する様子がわかる。^[4]

歴史

このクロムベースのプロトコルが導入される前は、オレフィン化反応では一般にZアルケンまたは異性体の混合物が得られました。^[1]同様のオレフィン化反応は、亜鉛や塩化鉛などのさまざまな試薬を使用して行われてきました。^[5]しかし、これらのオレフィン化反応は、アルデヒドのメチレン化またはアルキリデン化ではなく、ジオールの形成（マクマリー反応）につながることがよくあります。^[6]この問題を回避するために、高井グループはクロム(II)塩の合成可能性を検討しました。

この反応では主にアルデヒドが使用されますが、ケトンも使用できます。ただし、ケトンはアルデヒドほど反応しません。そのため、アルデヒド基とケトン基の両方を持つ化合物の場合、反応はアルデヒド基のみを対象とし、ケトン基はそのまま残すことができます。^[1]

この反応の欠点としては、2つのハロゲン原子が還元されるため、化学量論的には4当量の塩化クロムを使用しなければならないという点が挙げられる。^[3]塩化クロムの量を制限する方法は、亜鉛当量を利用する方法があるが^[7]、この方法は未だに普及していない。

高井・内本オレフィン化

2番目の論文では、反応の範囲がハロゲンの代わりにアルキル基を持つジオルガノクロム中間体にまで拡張されました。 ^[8]

参考文献

^ abc Takai, K.; Nitta, K.; Utimoto, K. (1986). 「 CHX ₃ –CrCL ₂システムによるRCHO → ( E )-RCH=CHX 変換の簡単かつ選択的な方法」アメリカ化学会誌。108 (23): 7408–7410. doi :10.1021/ja00283a046。
^ Werner, Daniel; Anwander, Reiner (2018年9月28日). 「トリス( tert-ブトキシ)シロキシ変異体によるTakaiオレフィン化試薬の発見」アメリカ化学会誌. 140 (43): 14334–14341. doi :10.1021/jacs.8b08739. ISSN 0002-7863. PMID 30213182. S2CID 207194831.
^ ab 村井正人; 谷口隆二; 細川直樹; 西田雄介; 三町寛子; 押木俊之; 高井和彦 (2017). 「ジアミン配位子で安定化したシリル基置換ジェミナルジクロミオメタン錯体の構造特性とユニークな触媒性能」アメリカ化学会誌. 139 (37): 13184–13192. doi :10.1021/jacs.7b07487. PMID 28814078.
^ クルティ、ラスロー;チャコ、バルバラ (2005)。有機合成における名前付き反応の戦略的応用。バーリントン;サンディエゴ;ロンドン：エルゼビア・アカデミック・プレス。ISBN 978-0-12-369483-6。
^ 岡副隆; 高井和彦; 大島幸一郎; 内本紀一郎 (1987). 「RCHBr ₂、Zn、TiCl ₄、およびTMEDA由来の試薬によるエステルカルボニル基のアルキリデン化。(Z)-アルケニルエーテルの立体選択的調製」。有機化学ジャーナル。52 (19): 4410–4412。doi :10.1021/jo00228a055。
^ 向山輝明; 佐藤俊夫; 半名純一 (1973). 「TiCl4とZnを用いたカルボニル化合物のピナコールおよびオレフィンへの還元カップリング」.化学レター. 2 (10): 1041–1044. doi : 10.1246/cl.1973.1041 .
^ 高井和彦、市口哲也、日笠真太郎 (1999)。「ジェミナル二クロム試薬によるアルデヒドの(E)-ヨードアルケンへの実用的変換」。Synlett。1999 ( 8 ) : 1268–1270。doi :10.1055/s-1999-2829。
^ 岡副孝文; 高井和彦; 内本健一 (1987). 「gem -ジヨードアルカンの塩化クロム(II)による還元により得られるgem -ジクロム試薬によるアルデヒドの( E )-選択的オレフィン化」アメリカ化学会誌. 109 ( 3): 951–953. doi :10.1021/ja00237a081.

[:0-1] Takai, K.; Nitta, K.; Utimoto, K. (1986). 「 CHX ₃ –CrCL ₂システムによるRCHO → ( E )-RCH=CHX 変換の簡単かつ選択的な方法」アメリカ化学会誌。108 (23): 7408–7410. doi :10.1021/ja00283a046。

[2] Werner, Daniel; Anwander, Reiner (2018年9月28日). 「トリス( tert-ブトキシ)シロキシ変異体によるTakaiオレフィン化試薬の発見」アメリカ化学会誌. 140 (43): 14334–14341. doi :10.1021/jacs.8b08739. ISSN 0002-7863. PMID 30213182. S2CID 207194831.

[ReferenceA-3] 村井正人; 谷口隆二; 細川直樹; 西田雄介; 三町寛子; 押木俊之; 高井和彦 (2017). 「ジアミン配位子で安定化したシリル基置換ジェミナルジクロミオメタン錯体の構造特性とユニークな触媒性能」アメリカ化学会誌. 139 (37): 13184–13192. doi :10.1021/jacs.7b07487. PMID 28814078.

[4] クルティ、ラスロー;チャコ、バルバラ (2005)。有機合成における名前付き反応の戦略的応用。バーリントン;サンディエゴ;ロンドン：エルゼビア・アカデミック・プレス。ISBN 978-0-12-369483-6。

[5] 岡副隆; 高井和彦; 大島幸一郎; 内本紀一郎 (1987). 「RCHBr ₂、Zn、TiCl ₄、およびTMEDA由来の試薬によるエステルカルボニル基のアルキリデン化。(Z)-アルケニルエーテルの立体選択的調製」。有機化学ジャーナル。52 (19): 4410–4412。doi :10.1021/jo00228a055。

[6] 向山輝明; 佐藤俊夫; 半名純一 (1973). 「TiCl4とZnを用いたカルボニル化合物のピナコールおよびオレフィンへの還元カップリング」.化学レター. 2 (10): 1041–1044. doi : 10.1246/cl.1973.1041 .

[7] 高井和彦、市口哲也、日笠真太郎 (1999)。「ジェミナル二クロム試薬によるアルデヒドの(E)-ヨードアルケンへの実用的変換」。Synlett。1999 ( 8 ) : 1268–1270。doi :10.1055/s-1999-2829。

[8] 岡副孝文; 高井和彦; 内本健一 (1987). 「gem -ジヨードアルカンの塩化クロム(II)による還元により得られるgem -ジクロム試薬によるアルデヒドの( E )-選択的オレフィン化」アメリカ化学会誌. 109 ( 3): 951–953. doi :10.1021/ja00237a081.