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ジオールは、2つのヒドロキシル基（-OH基）を含む化学化合物です。[ 1 ]脂肪族 ジオールはグリコールとも呼ばれます。[ 2 ]このような官能基の組み合わせは広く見られ、多くのサブカテゴリーが特定されています。これらはカルボニル基の保護基として使用され、有機化学の合成において不可欠です。[ 3 ]
最も一般的な工業用ジオールはエチレングリコールです。ヒドロキシル官能基がより広く離れているジオールの例としては、1,4-ブタンジオールHO−(CH 2 ) 4 −OHやプロピレン-1,3-ジオール、またはベータプロピレングリコールHO−CH 2 −CH 2 −CH 2 −OHなどがあります。
ジェミナルジオールは、同じ原子に結合した2つのヒドロキシル基を持つ。これらの種は、カルボニル化合物の水和によって生じる。水和は通常好ましくないが、注目すべき例外はホルムアルデヒドであり、水中ではメタンジオールH 2 C(OH) 2と平衡状態にある。[ 4 ]もう1つの例は、ヘキサフルオロアセトンの水和形態である(F 3 C) 2 C(OH) 2 である。多くのジェミナルジオールは、さらに縮合して二量体およびオリゴマー誘導体を生成する。この反応は、グリオキサールおよび関連するアルデヒドに適用される。
ビシナルジオールでは、2 つのヒドロキシル基がビシナル位置を占め、つまり、隣接する原子に結合しています。これらの化合物はグリコールと呼ばれます[ 5 ] (ただし、この用語はより広く使用できます)。例としては、不凍液製品の一般的な成分であるエタン-1,2-ジオールまたはエチレングリコール HO−(CH 2 ) 2 −OH があります。別の例としては、食品および医薬品業界で使用されているほか、比較的毒性の低い不凍液製品であるプロパン-1,2-ジオールまたはアルファプロピレングリコール HO−CH 2 −CH(OH)−CH 3があります。
商業規模では、ビシナルジオールの主な経路はエポキシドの加水分解です。エポキシドはアルケンのエポキシ化によって調製されます。トランスシクロヘキサンジオールの合成の例[ 6 ]またはマイクロリアクターによる例：[ 7 ]
学術研究や医薬品分野では、隣接ジオールは、通常、希酸性過マンガン酸カリウムまたは四酸化オスミウムを用いたアルケンの酸化によって生成されることが多い。 [ 8 ]四酸化オスミウムも同様に、アルケンを隣接ジオールに酸化するために使用できる。シャープレス不斉ジヒドロキシル化と呼ばれる化学反応は、オスミウム試薬とキラル触媒を使用してアルケンからキラルジオールを生成するために使用できる。別の方法として、ヨウ素とカルボン酸の銀塩を使用するウッドワードシスヒドロキシル化（シスジオール）と関連するプレボスト反応（アンチジオール）がある。
vic-ジオールへの他の経路としては、アシルオインの水素化[ 9 ]とピナコールカップリング反応がある。
1,3-ジオールは、ケトンとホルムアルデヒドのアルドール縮合によって工業的に製造されることが多い。syn-またはanti-1,3-ジオールを製造するために、さまざまな出発物質を使用できる。[ 10 ]得られたカルボニルは、カンニッツァーロ反応または接触水素化によって還元される。
2,2-二置換プロパン-1,3-ジオールは、この方法で合成される。例としては、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオールやネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
1,3-ジオールは、α,β-不飽和ケトンとアルデヒドの水和によって合成できる。得られたケトアルコールを水素化する。別の方法としては、エポキシドのヒドロホルミル化に続いてアルデヒドを水素化する方法がある。この方法は、エチレンオキシドから1,3-プロパンジオールを合成する際に用いられている。
1,3-ジオールへのより特殊な合成経路としては、アルケンとホルムアルデヒドの反応であるプリンス反応が挙げられる。1,3-ジオールは、対応するβ-ヒドロキシケトンから、エバンス-サクセナ還元法、ナラサカ-プラサド還元法、またはエバンス-ティシェンコ還元法を用いてジアステレオ選択的に合成することができる。
1,3-ジオールは、ヒドロキシル官能基を持つ炭素原子の相対的な立体配置に応じて、 シン型またはアンチ型に分類される。ジンコフォリンは、シン型とアンチ型の両方の1,3-ジオールを含む天然物である。
ヒドロキシル基が複数の炭素中心によって隔てられているジオールは、一般的に対応するジカルボン酸のジエステルを水素化することによって調製される。
1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、および1,10-デカンジオールはポリウレタンの重要な前駆体である。[ 11 ]
長鎖ジカルボン酸のジエステルのブーヴォー・ブラン還元により、ヘプタメチレングリコール（n = 5）、ノナメチレングリコール（n = 7）、デカメチレングリコール（n = 8）、トリデカメチレングリコール（n = 11）、テトラデカメチレングリコール（n = 12）、オクタデカメチレングリコール（n = 16）のジ末端ジオール HOCH 2 (CH 2 ) n CH 2 OH が得られる。[ 12 ]
工業的な観点から見ると、ジオールの主な反応はポリウレタンとアルキド樹脂の製造である。[ 11 ]
ジオールはアルコールと同様にエステル化およびエーテル形成によって反応する。[ 13 ]
エチレングリコールなどのジオールは、ポリエステルやポリウレタンを含むポリマーを形成する重合反応の共モノマーとして使用されます。[ 13 ]ジオイルジクロリドや二酸などの2つの同一の官能基を持つ別のモノマーは、繰り返しエステル化プロセスによって重合プロセスを継続するために必要です。
ジオールは酸触媒を用いることで環状エーテルに変換することができ、これをジオール環化反応と呼ぶ。まず、ヒドロキシル基のプロトン化が起こる。次に、分子内求核置換反応が起こり、2番目のヒドロキシル基が電子不足の炭素原子を攻撃する。炭素原子が十分に存在し、角度ひずみが大きすぎなければ、環状エーテルが形成される。
1,2-ジオールと1,3-ジオールは保護基を用いて保護することができる。[ 14 ]保護基は、官能基が将来の反応に反応しないようにするために使用される。ベンジリデン基は1,3-ジオールを保護するために使用される。[ 14 ]以下に示すように、炭水化物誘導体が保護される例のように、生化学において非常に有用である。
ジオールはカルボニル基の保護にも使用できます。[ 15 ]これらは一般的に使用されており、環状アセタールの合成に非常に効果的です。これらは、カルボニル基を除去する必要が生じるまで、それ以上の合成反応からカルボニル基を保護します。以下の反応は、四塩化ジルコニウムを使用してカルボニルを保護するためにジオールが使用されていることを示しています。[ 16 ]
ジオールは、フェチゾン酸化反応を用いてラクトンに変換することもできる。