重合

高分子化学において、重合（アメリカ英語）または重合化（イギリス英語）は、モノマー分子を化学反応で反応させてポリマー鎖または3次元ネットワークを形成する プロセスです。 ^{[1] [2] [3]}重合には多くの形式があり^[4]、それらを分類するためのさまざまなシステムが存在します。

化合物では、反応物中に存在する官能基^[3]とその固有の立体効果により複雑さが異なる様々な反応機構を介して重合が起こります。より単純な重合では、アルケンは比較的単純なラジカル反応によってポリマーを形成します。対照的に、カルボニル基での置換を伴う反応では、反応物が重合する方法により、より複雑な合成が必要になります。^[3]

アルケンは比較的単純なラジカル反応で重合できるため、ポリエチレンやポリ塩化ビニル（PVC）などの有用な化合物を形成します。 ^{[ 3]}これらは、配管、断熱材、包装などの商業製品の製造プロセスでの有用性から、毎年大量に生産されています。一般に、PVCなどのポリマーは、同じモノマー単位の長い鎖または構造が繰り返されているため、「ホモポリマー」と呼ばれます。一方、複数のモノマー単位で構成されるポリマーは、コポリマー（または共重合体）と呼ばれます。^[5]

ホルムアルデヒド水和物や単純なアルデヒドなどの他のモノマー単位は、非常に低い温度（約-80℃）で重合して三量体^[3]を形成できます。三量体は3つのモノマー単位からなり、環化して環状構造を形成したり、さらに反応して四量体^[3]、つまり4つのモノマー単位の化合物を形成したりします。このような小さなポリマーはオリゴマーと呼ばれます。^{[3]一般に、ホルムアルデヒドは例外的に反応性の高い求電子剤であるため、ヘミアセタール中間体の}求核付加が可能になり、ヘミアセタール中間体は一般に寿命が短く、比較的不安定な「中間段階」の化合物であり、存在する他の非極性分子と反応してより安定したポリマー化合物を形成します。

重合が十分に抑制されずに急速に進行すると、非常に危険です。この現象は自己加速と呼ばれ、火災や爆発を引き起こす可能性があります。

段階的成長と連鎖的成長は、重合反応メカニズムの主な種類です。前者は実装が簡単ですが、化学量論の正確な制御が必要です。後者は、より確実に高分子量ポリマーをもたらしますが、特定のモノマーにのみ適用されます。

段階的重合では、任意の長さの反応物のペアが各段階で結合して、より長いポリマー分子を形成します。平均モル質量はゆっくりと増加します。長い鎖は反応の後半でのみ形成されます。^{[6] [7]}

段階成長ポリマーは、通常窒素や酸素などのヘテロ原子を含むモノマー単位の官能基間の独立した反応ステップによって形成されます。ほとんどの段階成長ポリマーは、ポリマー鎖が長くなると水などの小分子が失われるため、縮合ポリマーとしても分類されます。たとえば、ポリエステル鎖は、アルコールとカルボン酸基の反応によって成長し、水を失いながらエステル結合を形成します。ただし、例外もあります。たとえば、ポリウレタンは、水やその他の揮発性分子を失うことなくイソシアネートとアルコールの二官能性モノマーから形成される段階成長ポリマーであり、縮合ポリマーではなく 付加ポリマーに分類されます。

段階成長ポリマーは、低い転化率では分子量の増加が非常に遅く、非常に高い転化率（すなわち、95%以上）でのみ中程度に高い分子量に達します。 ポリアミド（例：ナイロン）を生成する固体重合は、段階成長重合の一例です。^[8]

連鎖成長（または連鎖）重合では、唯一の鎖延長反応ステップは、活性中心（フリーラジカル、カチオン、アニオンなど）を持つ成長鎖へのモノマーの付加である。活性中心の形成によって鎖の成長が開始されると、通常はモノマーの連続添加によって鎖の増殖が急速に進む。反応の最初から長い鎖が形成される。^{[6] [7]}

連鎖重合（または付加重合）は、特に炭素-炭素二重結合を含む不飽和モノマー同士の結合を伴います。π結合は、新しいシグマ結合の形成によって失われます。連鎖重合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（PVC）、アクリレートなどのポリマーの製造に関与しています。これらの場合、アルケンRCH=CH ₂は、高分子量アルカン（-RCHCH ₂ -）_n （R = H、CH ₃、Cl、CO ₂ CH ₃）に変換されます。

連鎖成長重合の他の形式には、カチオン付加重合とアニオン付加重合があります。連鎖成長重合の特殊なケースは、リビング重合につながります。チーグラー・ナッタ重合では、ポリマーの分岐をかなり制御できます。

連鎖重合の開始、伝播、停止速度を制御するために、さまざまな方法が採用されています。関連する問題として、これらの反応中の温度制御（熱管理とも呼ばれます）が挙げられます。これらの反応は発熱が激しいことが多いためです。たとえば、エチレンの重合では、モノマー1モルあたり93.6kJのエネルギーが放出されます。^[8]

重合の実施方法は、高度に進化した技術です。方法には、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合などがあります。ポリマーの分散度と分子量は改善される可能性がありますが、これらの方法では、生成物を溶媒から分離するための追加の処理要件が発生する可能性があります。

光重合反応のほとんどは、可視光^[9]または紫外線の吸収によって開始される連鎖重合です。光重合は段階的重合である場合もあります。 ^[10]光は、反応モノマーによって直接吸収される場合 (直接光重合) と、光を吸収してモノマーにエネルギーを伝達する光増感剤によって吸収される場合があります。一般に、開始ステップのみが同じモノマーの通常の熱重合と異なり、その後の伝播、停止、および連鎖移動ステップは変更されません。^[6] 段階的光重合では、光の吸収により、光なしでは反応しない 2 つのコモノマー間の付加 (または縮合) 反応が引き起こされます。各成長ステップで光の補助が必要になるため、伝播サイクルは開始されません。^[11]

光重合は光にさらされた領域でのみ重合が起こるため、写真撮影や印刷のプロセスとして使用できます。未反応のモノマーは露光されていない領域から除去され、レリーフポリマー画像が残ります。^[6] 3D印刷のいくつかの形式（レイヤーバイレイヤーステレオリソグラフィーや2光子吸収3D光重合など）は光重合を使用しています。^[12]

単一パルスを用いた多光子重合は、デジタルマイクロミラーデバイスを用いた複雑な構造の製造にも実証されている。^[13]