シェルハイオレフィンプロセス

シェル高級オレフィンプロセス（SHOP）は、ロイヤル・ダッチ・シェルが発明し開発したエチレンオリゴマー化とオレフィンメタセシスによる直鎖アルファオレフィンの生産のための化学プロセスです。^[1]オレフィン生成物は脂肪アルデヒドに変換され、次に脂肪アルコールに変換されます。脂肪アルコールは可塑剤や洗剤の前駆体です。この方法によるオレフィンの年間世界生産量は100万トンを超えます。^[2]

このプロセスは、 1968年にシェル・デベロップメント・エメリービルの化学者によって発見されました。当時、分岐化合物の生分解が遅く、地表水の泡立ちの原因となるため、環境配慮の観点から、洗剤に広く使用されている分岐脂肪アルコールを直鎖脂肪アルコールに置き換える必要がありました。^[2]同時に、新しいガスオイルクラッカーが稼働し、エチレンの供給が需要を上回っていました。^[2]

このプロセスは1977年にロイヤル・ダッチ・シェルによって商業化され、2002年にルイジアナ州ガイスマー（米国）の工場が拡張されたことで、世界の年間生産能力は120万トンになりました。^[3]

エチレンは触媒によって反応してより長い鎖を生成する。非常に長いポリマーの製造を目的とするツィーグラー・ナッタ法とは異なり、オリゴマーはエチレンの繰り返し単位を1～10個追加すると成長が止まる。C ₁₂～C ₁₈オレフィンを含む画分（40～50%）は洗剤製造において直接的な商業的価値があり、除去される。^[2]残りの画分を商業的に興味深いものにするには、さらに2つのステップが必要である。最初のステップは、アルカリアルミナ触媒を使用した液相異性化であり、内部二重結合をもたらす。たとえば、1-オクテンは4-オクテンに変換され、1-エイコセン（C20炭化水素）は10-エイコセンに変換される。2番目のステップでは、オレフィンメタセシスによって、このような混合物がC14成分でこれも商業的範囲内にある2-テトラデセンに変換される。^[2]

内部オレフィンは、エテノリシス反応において、触媒としてアルミナに担持されたレニウム(VII)酸化物と過剰のエチレンと反応させることも可能であり、これにより内部の二重結合が分解され、所望の分子量の奇数および偶数の炭素鎖長を持つα-オレフィンの混合物が形成される。 ^[4]

C12 ～C18_{オレフィン}はその後ヒドロホルミル化（オキソ法）されてアルデヒドとなる。アルデヒドは水素化されて洗剤の製造に適した脂肪族アルコールとなる。_[ ^4]

このプロセスの第一段階は、ニッケル-ホスフィン錯体触媒を用いて、80～120℃、70～140 bar (7～14 MPa)でエチレンを偶数α-オレフィンの混合物に オリゴマー化することです。このような触媒は、通常、(C ₆ H ₅ ) ₂ PCH ₂ CO ₂ Hなどのジアリールホスフィノカルボン酸から調製されます。^[5]このプロセスとそのメカニズムは、最初はシェルで、後にアーヘン工科大学でヴィルヘルム・カイムのグループによって解明されました。^[6]

シェルの別のオレフィン用途では、シクロドデカトリエンが部分的に水素化されてシクロドデセンになり、その後エテノリシスを受けて末端直鎖状 開鎖 ジエンになります。このプロセスはエッサール・スタンロー製油所でまだ使用されていましたが、2018年に大規模な爆発とそれに続く火災により、工場とそこから供給されるアルコールユニットが閉鎖されました。