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カルボカチオンとは、正電荷を帯びた炭素原子を持つイオンの総称です。IUPACによる現在の定義では、カルボカチオンは炭素原子上に大きな部分正電荷を持つ偶数電子カチオンです。これらはさらに、電荷を帯びた炭素の配位数に応じて、カルベニウムイオンでは配位数3 、カルボニウムイオンでは配位数5の2つの主要なカテゴリーに分類されます。最も単純なカルボカチオンには、メテニウムCH⁺³（カルベニウムイオン）、 メテニウムCH⁺⁵ （カルボニウムイオン）、アシルイオンRCO⁺、ビニルC₆⁻などがあります。2 H + 3 個の陽イオン。 [ 2 ]
1970年代初頭まで、カルボカチオンはカルボニウムイオンと呼ばれていました。[ 3 ]この命名法はGA Olahによって提案されました。[ 4 ] Olahによって最初に定義されたカルボニウムイオンは、3中心2電子非局在化結合スキームによって特徴付けられ、架橋C–CまたはC–H σ結合を含むカルボカチオンであるいわゆる「非古典的カルボカチオン」と本質的に同義です。しかし、他の研究者は「カルボニウムイオン」という用語を、2-ノルボルニルカチオンのような非古典的カルボカチオンを除外して、形式的にプロトン化またはアルキル化されたアルカン（ CR + 5 、ここでRはHまたはアルキル）としてより狭く定義しています。[ 5 ]
IUPACによると、カルボカチオンとは、偶数個の電子を持ち、正電荷の大部分が炭素原子上に存在するカチオンである。[ 6 ] オラーらが5配位カルボカチオンを観察する以前は、カルボカチオンとカルボニウムイオンは互換的に使用されていた。オラーは、カルボニウムイオンを、3中心2電子結合のあらゆるタイプを特徴とするカルボカチオンとして再定義することを提案し、一方、カルベニウムイオンは、 3配位の正の炭素との2中心2電子結合のみを含むカルボカチオンを指すために新たに造語された。その後、他の研究者らは、他の主族オニウム種に類似して、アルカンへのH +またはR +の求電子攻撃から（少なくとも形式的には）派生する種を指すために、カルボニウムイオンという用語をより狭義に使用し、一方、3中心結合のあらゆるタイプを含むカルボカチオンは非古典的カルボカチオンと呼ばれるようになった。この用法では、2-ノルボルニルカチオンは、アルカンではなくアルケン（ノルボルネン）のプロトン化によって形式的に誘導されるため、カルボニウムイオンではありません。ただし、架橋構造を持つため、非古典的なカルボカチオンです。IUPACは、カルボニウムイオンの3つの異なる定義を認めており、この用語の使用には注意を促しています。この記事の残りの部分では、カルボニウムイオンという用語は後者の限定的な意味で使用され、非古典的なカルボカチオンは、架橋によって非局在化したC–Cおよび/またはC–H σ結合を持つ任意のカルボカチオンを指すために使用されます。
カルボニウムイオンは、一般式 CR 5 + (R = アルキルまたは H) で表されるプロトン化またはアルキル化されたアルカンと考えることができます。典型的な例は、超酸を用いてメタンをプロトン化することによって生成されるメタンニウムイオンCH 5 +です。炭素上に 5 つの結合を持ちながら結合に利用できる価電子対が 4 つしかないため、非局在化した 3c-2e σ 結合を特徴とし、非古典的なカルボカチオンの一種とみなされます。カルベニウムイオンと同様に、カルボニウムイオンは、製油所における炭化水素の高度化の中間体としてよく用いられます。これらは一般的に不安定な中間体であり、構造が流動的であるため、分光学的観測や解釈が困難です。プロトンまたはアルキル基の脱離、あるいは H 2の脱離によって分解し、カルベニウムイオンを生成することがあります。
少なくとも形式的には、カルベニウムイオン（CR 3 + ）は、カルベンまたはアルケンのプロトン化（H +の付加）またはアルキル化（ R +の付加）によって生成されます。これらのイオンは共鳴構造をとることができ、その構造では、1つの炭素原子が形式的に正電荷を持ち、通常のオクテットではなく6つの価電子に囲まれています。そのため、カルベニウムイオン（および一般的にカルボカチオン）は反応性が高く、価電子のオクテットを満たして中性電荷を取り戻そうとします。
VSEPRとBent の規則に従って、幾何学的にピラミッド型に制約されていない限り (例えば 1-アダマンチルカチオン)、カルベニウムイオンの 3 配位炭素は通常、三角平面でsp 2混成軌道を持ちます。最低空軌道は、平面外を向いた空の純粋なp軌道です。典型的な例はt-ブチルカチオン、CMe + 3です。古典的なカルベニウムイオンは非架橋ルイス構造に対応する構造を持ちますが、隣接する C–H または C–C 結合から「空の」 p 軌道への電子密度の供与 (超共役として知られています) は依然として重要な安定化因子であり、これらの結合は軌道の重なりを改善するためにカルボカチオン中心に向かって「傾く」傾向があります。
実際には、超共役によるわずかな傾きから、3c2e結合を特徴とする完全対称の架橋構造まで、様々な結合形態が存在する。したがって、「古典的」構造と、いわゆる「非古典的」構造の間に明確な境界線は存在しない。
非古典的カルベニウムイオンも結合にσ非局在化（3c2e結合）を特徴とするが、一般式はCR 3 +（R = アルキルまたはH）である。したがって、原理的には、これらのカチオンに対して、非架橋の古典的構造と、架橋の非古典的構造の両方を提案することができる。非古典的カルベニウムイオンの予想される挙動と、2つの急速に平衡する古典的構造という代替仮説との微妙な違いのため、それぞれのモデルの優劣に関して、数十年にわたって活発でしばしば激しい議論が繰り広げられた。この論争の詳細な歴史については、2-ノルボルニルカチオンに関する記事を参照のこと。現在、少なくともいくつかのケース（特に非常によく研究されている2-ノルボルニルカチオン）では、カルベニウムイオンの平衡構造は非古典的であるという圧倒的な証拠があるが、構造のわずかな変化でも古典的構造が優先される可能性がある。
カルボカチオンの歴史は1891年に遡り、G. Merling [ 8 ]がトロピリデン（シクロヘプタトリエン）に臭素を加え、生成物を加熱して結晶性の水溶性物質Cを得たと報告した。7 H7 Br。彼はその構造を提案しなかったが、DoeringとKnox [ 9 ]はそれがトロピリウムヒュッケル則により芳香族であると予測される。
1902年、ノリスとケーマンはそれぞれ独立に、無色のトリフェニルメタノールが濃硫酸中で濃い黄色の溶液になることを発見した。同様に、トリフェニルメチルクロリドも塩化アルミニウムや塩化スズと反応するとオレンジ色の錯体を形成した。1902年、アドルフ・フォン・バイヤーは、形成された化合物の塩のような性質を認識した。彼は色と塩形成の関係をハロクロミーと名付け、マラカイトグリーンはその代表的な例である。トリチルカルボカチオン（下図参照）は、例えばヘキサフルオロリン酸トリチルの形で、確かに安定なカルボカチオン系である。[ 10 ]
カルボカチオンは、多くの有機反応における反応中間体である。この考えは、1899 年にJulius Stieglitzによって初めて提唱され[ 11 ] 、1922 年にHans MeerweinがWagner–Meerwein 転位の研究でさらに発展させた[ 12 ] [ 13 ] 。カルボカチオンは、SN1反応、 E1反応、およびWhitmore 1,2 転位などの転位反応にも関与していることがわかった。化学界はカルボカチオンの概念を受け入れることに消極的で、長い間、Journal of the American Chemical Society はカルボカチオンに言及した論文を拒否していた。
カルボカチオンのNMRスペクトルは、 1958 年にDoering らによって初めて報告されました[ 14 ] 。これは、ヘキサメチルベンゼンを塩化メチルと塩化アルミニウムで処理することによって作られたヘプタメチルベンゼニウムイオンでした。安定な 7-ノルボルナジエニルカチオンは、1960 年に Story らによって、二酸化硫黄中で−80 °C でノルボルナジエニルクロリドとテトラフルオロホウ酸銀を反応させることによって調製されました[ 15 ]。NMR スペクトルにより、これが非古典的に架橋されていることが確立されました (観測された最初の安定な非古典的イオン)。
1962年、オラーはtert-ブチルフルオリドをマジック酸に溶解した際に、核磁気共鳴によりtert-ブチルカルボカチオンが安定種であることを直接観察した。ノルボルニルカチオンのNMRスペクトルはシュライヤーらによって報告された[ 16 ] 。プロトンスクランブリングが急速に起こることが示された[ 17 ]。
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