エポキシ

有機化学において、エポキシドは環状エーテルであり、エーテルは3原子環（炭素原子2個と酸素原子1個）を形成する。この三角形の構造は大きな環ひずみを持ち、エポキシドは他のエーテルよりも反応性が高い。エポキシドは多くの用途で大規模に生産されている。一般に、低分子量エポキシドは無色で非極性であり、揮発性であることが多い。^[1]

エポキシド官能基を含む化合物は、エポキシ、エポキシド、オキシラン、エトキシリンと呼ばれることがあります。単純なエポキシドは、しばしば酸化物と呼ばれます。したがって、エチレン(C ₂ H ₄ )のエポキシドは、エチレンオキシド(C ₂ H ₄ O) です。多くの化合物には慣用名が付けられています。たとえば、エチレンオキシドは「オキシラン」と呼ばれます。一部の名前は、エポキシド官能基の存在を強調しており、化合物1,2-エポキシヘプタン ( 1,2-ヘプテンオキシドとも呼ばれます) がその例です。

エポキシド前駆体から形成されたポリマーはエポキシと呼ばれます。しかし、樹脂中のエポキシ基は、硬化プロセスを経てもほとんど残りません。

工業的に主要なエポキシドはエチレンオキシドとプロピレンオキシドであり、それぞれ年間約1500万トンと300万トンの規模で生産されています。^[2]

エチレンオキシドを除き、ほとんどのエポキシドは、過酸化試薬がアルケンに単一の酸素原子を供与するときに生成されます。有機過酸化物は自然分解したり、燃焼したりする傾向があるため、これらの反応には安全性の考慮が重くのしかかっています。

t-ブチルヒドロペルオキシドとエチルベンゼンヒドロペルオキシドはどちらもプロピレン酸化の際の酸素源として使用できます（ただし、触媒も必要であり、ほとんどの工業生産者は代わりに脱塩化水素を使用しています）。^[3]

エチレンオキシド産業では、エチレンと酸素の反応から製品を生成します。通常は、改質された不均一 銀触媒が使用されます。 ^[4] 1974年に提案された反応メカニズムによると^[5]、エチレンオキシドに変換される6つのエチレン分子のうち少なくとも1つが完全に酸化されます。$${\displaystyle {\ce {7 H2C=CH2 + 6 O2 -> 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O}}}$$

不完全燃焼ではエチレンのみがエポキシドを生成する。TS -1担持Au触媒はプロピレンを選択的にエポキシ化できるが、他のアルケンはプロピレンでさえも有効に反応しない。 ^[6]

金属錯体は、過酸化水素とアルキルヒドロペルオキシドを含むエポキシ化に有用な触媒である。金属触媒エポキシ化は、最初にtert-ブチルヒドロペルオキシド（TBHP）を用いて研究された。^[7] TBHPと金属（M）の結合により、MOOR基を含む活性金属ペルオキシ錯体が生成され、これがアルケンにO中心を転移する。^[8]

酸化バナジウム(II)は、特に置換度の低いアルケンのエポキシ化を触媒する。^[9]

エノンやアクリル誘導体などの電子不足オレフィンは、過酸化物などの求核性酸素化合物を使用してエポキシ化できます。この反応は 2 段階のメカニズムです。最初に酸素が求核共役付加反応を起こし、安定化したカルバニオンを生成します。次にこのカルバニオンが同じ酸素原子を攻撃し、そこから脱離基を置換してエポキシド環を閉じます。

他の過酸化物よりも求電子性が高いペルオキシカルボン酸は、金属触媒を介さずにアルケンをエポキシドに変換します。特殊な用途では、ジオキシラン試薬（ジメチルジオキシランなど）も同様に機能しますが、爆発性はより高くなります。

典型的な実験室操作では、プリレジャエフ反応が用いられる。^{[10] [11]}このアプローチでは、アルケンをmCPBAなどの過酸で酸化する。例としては、スチレンを過安息香酸でエポキシ化してスチレンオキシドを得る反応が挙げられる：^[12]

反応の立体化学は非常に敏感です。反応のメカニズムとアルケン出発物質の形状に応じて、シスおよび/またはトランスエポキシドジアステレオマーが形成される場合があります。さらに、出発物質に他の立体中心が存在する場合、エポキシ化の立体化学に影響を与える可能性があります。

この反応は、一般に「バタフライ機構」として知られる機構によって進行する。^[13]過酸化物は求電子剤、アルケンは求核剤とみなされる。この反応は協奏的であると考えられる。バタフライ機構により、O−O シグマスター軌道がC−Cπ電子の攻撃に最適な位置になる。[ ^14] 2つの結合が切断され、エポキシド酸素に形成されるため、これは正式には縮合遷移状態の例である。

キラルエポキシドは、多くの場合、プロキラルアルケンからエナンチオ選択的に誘導される。多くの金属錯体が活性触媒を与えるが、最も重要なのはチタン、バナジウム、モリブデンである。^{[15] [16]}

ヒドロペルオキシドは、シャープレスエポキシ化やヤコブセンエポキシ化などの触媒エナンチオ選択的エポキシ化にも使用されます。これらの反応は、シーエポキシ化とともに、キラルエポキシドのエナンチオ選択的合成に有用です。オキサジリジン試薬は、アルケンからエポキシドを生成するためにも使用できます。

シャープレスエポキシ化反応は、主要なエナンチオ選択的 化学反応の一つである。第一級および第二級アリルアルコールから2,3-エポキシアルコールを製造するのに用いられる。^{[17] [18]}

ハロヒドリンは塩基と反応してエポキシドを生成する。^[20]環ひずみを導入するためのエネルギーコスト（13 kcal/mol）が、新たに導入されたCO結合のより大きな結合エンタルピー（切断されたC-ハロゲン結合のエンタルピーと比較した場合）によって相殺されるため、反応は自発的である。

第二級ハロヒドリンからのエポキシドの形成は、第二級ハロヒドリンのエントロピー効果の増加により、第一級ハロヒドリンよりも速く起こると予測され、第三級ハロヒドリンは立体的な混雑により（反応するとしても）非常に遅く反応する。 ^[21]

プロピレンクロロヒドリンから始まり、世界のプロピレンオキシド供給の大部分はこの経路で発生します。^[3]

分子内エポキシド形成反応は、ダルゼン反応における重要なステップの 1 つです。

ジョンソン・コーリー・チャイコフスキー反応では、カルボニル基とスルホニウムイリドからエポキシドが生成されます。この反応では、塩化物の代わりにスルホニウムが脱離基となります。

エポキシドは自然界では珍しい。通常はシトクロムP450の作用によるアルケンの酸素化によって生成される。^[22] （ただし、シグナル分子として機能する短寿命のエポキシエイコサトリエン酸も参照のこと。 ^[23]および類似のエポキシドコサペンタエン酸、エポキシエイコサテトラエン酸。）

アレーンオキシドは、シトクロム P450によるアレーンの酸化における中間体です。プロキラルなアレーン (ナフタレン、トルエン、ベンゾエート、ベンゾピレン) の場合、エポキシドは高いエナンチオ選択性で得られることが多いです。

エポキシドの反応性は開環反応が支配的です。

エポキシドは、アルコール、水、アミン、チオール、さらにはハロゲン化物など、幅広い求核剤と反応します。2つの攻撃部位がほぼ等価であることが多いため、エポキシドは「アンビデント基質」の典型です。^[24]非対称エポキシドの 開環位置選択性は、一般的に最も置換度の低い炭素に対するS _N 2攻撃パターンに従いますが、^[25]酸性条件下でのカルボカチオンの安定性によって影響を受ける可能性があります。^{[26]このクラスの反応は、}エポキシ接着剤とグリコールの製造 の基礎です。 ^[19]

水素化アルミニウムリチウムまたは水素化アルミニウムは、どちらも水素化物（H ⁻ ）の単純な求核付加によってエポキシドを還元し、対応するアルコールを生成します。^[27]

エポキシドの重合によりポリエーテルが得られる。例えば、エチレンオキシドは重合してポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシドとも呼ばれる）を生成する。アルコールまたはフェノールとエチレンオキシドの反応であるエトキシル化は、界面活性剤の製造に広く使用されている。^[28]

ROH + n C ₂ H ₄ O → R(OC ₂ H ₄ ) _n OH

無水物と組み合わせるとエポキシドはポリエステルを与える。^[29]

リチウム化により環はβ-リチオアルコキシドに分解される。^[30]

エポキシドは親酸素試薬を用いて脱酸素化することができ、立体配置は保持または消失する。^[31]六塩化タングステンとn-ブチルリチウムを組み合わせるとアルケンが得られる。^{[32] [33]}

チオ尿素で処理すると、エポキシドはエピスルフィド（チイラン） に変換されます。

• エポキシドは環拡大反応を起こし、二酸化炭素が挿入されて環状炭酸塩が生成されます。
• アルコールに隣接するエポキシドは、塩基中でペイン転位を起こすことができます。

エチレンオキシドは、エトキシル化により洗剤や界面活性剤を生成するために広く使用されています。また、加水分解によりエチレングリコールが得られます。また、医療器具や材料の滅菌にも使用されます。

エポキシドとアミンの反応は、エポキシ接着剤や構造材料の形成の基礎となります。代表的なアミン硬化剤はトリエチレンテトラミン(TETA) です。

エポキシドはアルキル化剤であり、その多くは極めて有毒である。^[35]

• エポキシド加水分解酵素
• ジュリア・コロンナエポキシ化

• Massingill, JL; Bauer, RS (2000-01-01) 。「エポキシ樹脂」。Craver, Clara D.; Carraher, Charles E. (編)。応用ポリマー科学: 21 世紀。オックスフォード: Pergamon。pp. 393–424。doi :10.1016/ b978-008043417-9 /50023-4。ISBN 978-0-08-043417-9. 2023年12月20日閲覧。