環化付加

有機化学において、環化付加とは、「2つ以上の不飽和分子（または同じ分子の一部）が結合して環状付加物を形成し、結合多重度が正味で減少する」化学反応である。結果として生じる反応は環化反応である。多くの環化付加は協奏的であり、したがって周環式であるが、すべてではない。^[1]非協奏環化付加は周環式ではない。^[2]付加反応の一種である環化付加は、求核剤や求電子剤を使用せずに炭素-炭素結合の形成を可能にする。

環化付加反応は 2 つの表記法で記述できます。古いですが、今でも一般的な表記法は、反応物中の原子の線状配列の大きさに基づいています。括弧: ( i + j + …)を使用します。ここで、変数は各反応物中の線状原子の数です。生成物はサイズ( i + j + …)の環です。このシステムでは、標準的なディールス・アルダー反応は (4 + 2) 環化付加反応、1,3 双極子環化付加反応は (3 + 2) 環化付加反応、カルベンとアルケンの環化プロパン化は(2 + 1) 環化付加反応です。 ^[1]

ウッドワードとホフマンによって初めて導入された、より最近のIUPAC推奨の表記法では、生成物の形成に関与する炭素原子ではなく電子の数を示すために角括弧が使用される。[ i + j + ...]表記法では、標準的なディールス・アルダー反応は[4 + 2]-環化付加であり、1,3-双極子環化付加も[4 + 2]-環化付加である。^[1]

熱付加環化反応は、反応物が基底電子状態にある場合の付加環化反応です。通常、出発物質には(4 n + 2) π 電子が関与しており、 nは整数です。これらの反応は、ほとんどの場合、軌道対称性のために、超面- 超面 (シン/シン立体化学)で発生します。非常に少数ですが、反面- 反面 (アンチ/アンチ立体化学) 反応の例も報告されています。4 n π 電子を持つ熱付加環化反応の例もいくつかあります (たとえば、[2 + 2] 付加環化反応)。これらは、ケテンとアレン誘導体の環化付加反応のように、超面-反面（シン/アンチ立体化学）の意味で進行し、 p軌道の直交セットにより、交差遷移状態を経て反応が進行するが、これらの反応を[ _π2s + _{π2a ]}として分析することは議論の余地がある。トランス-シクロヘプテン誘導体のような歪んだアルケンも、[2 + 2 ]-環化付加反応で反面的_に反応することが報告されている。

ドーリングは（ウッドワードへの個人的な通信で）ヘプタフルバレンとテトラシアノエチレンが超表面-反表面[14 + 2]環付加反応を起こすことができると報告した。しかし、この反応は後に段階的であることがわかり、運動条件下ではウッドワード-ホフマン禁制の超表面-超表面生成物も生成した。 ^[3]

エルデンとカウフマンは以前、ヘプタフルバレンとN-フェニルトリアゾリンジオンの付加環化によっても、表面-裏面-表面錯体と表面-表面錯体の両方の生成物が得られることを発見していた。^[4]

4n π電子が関与する環化付加は、光化学的活性化によっても起こる。この場合、1つの成分はHOMO （π結合）からLUMO（π*反結合）に昇格した電子を持つ。軌道対称性により、反応は超面-超面方式で進行する。一例として、DeMayo反応が挙げられる。別の例として、桂皮酸の光化学的二量化を以下に示す。^[5] 2つのトランス アルケンは頭尾方向に反応し、分離された異性体はトルキシル酸と呼ばれる。

超分子効果はこれらの環化付加に影響を及ぼす可能性がある。トランス-1,2-ビス(4-ピリジル)エテンの環化付加は固体状態でレゾルシノールによって100%の収率で誘導される。^[6]

いくつかの環化付加反応は、π結合の代わりに、大きなπ特性を持つ歪んだシクロプロパン環を介して行われます。たとえば、ディールス・アルダー反応の類似物は、クアドリシクラン- DMAD反応です。

(i+j+...) 環付加表記法では、i と j は環付加に関与する原子の数を表します。この表記法では、ディールス・アルダー反応は (4+2) 環付加であり、オゾン分解の最初のステップのような 1,3-双極子付加は(3+2) 環付加です。ただし、 IUPAC が推奨する表記法 [i+j+...] では、電子は考慮され、原子は考慮されません。この表記法では、DA 反応と双極子反応は両方とも [4+2] 環付加になります。ノルボルナジエンと活性化アルキンの反応は [2+2+2] 環付加です。

ディールス・アルダー反応は、おそらく最も重要で、最もよく教えられている環化付加反応です。正式には[4+2]環化付加反応であり、逆電子要求型ディールス・アルダー反応、ヘキサデヒドロディールス・アルダー反応、関連するアルキン三量化など、さまざまな形式で存在します。この反応は、逆ディールス・アルダー反応で逆に行うこともできます。

ヘテロ原子が関与する反応としては、アザ-ディールス・アルダー反応やオキソ-ディールス・アルダー反応などが知られています。

ヒュイスゲン付加環化反応は（2+3）付加環化反応です。

ニトロン-オレフィン環化付加は(3+2) 環化付加です。

キレトロピー反応は環化付加反応のサブクラスです。キレトロピー反応の主な特徴は、試薬の 1 つで、両方の新しい結合が同じ原子に作られることです。典型的な例は、二酸化硫黄とジエンの反応です。

その他の環化付加反応としては、(4+3)環化付加、[6+4]環化付加、[2 + 2]光環化付加、金属中心環化付加、[4+4]光環化付加などがある。

環化付加反応には、金属触媒や段階的ラジカル類似体がよくありますが、厳密に言えば、これらはペリ環化反応ではありません。環化付加反応に荷電中間体またはラジカル中間体が関与する場合、または環化付加反応の結果が一連の反応ステップで得られる場合、それらは真のペリ環化付加反応と区別するために、 形式的環化付加反応と呼ばれることがあります。

n-ブチルリチウム触媒による環状エノンとエナミン間の正式な[3+3]環化付加反応の一例としては、ストークエナミン/ 1,2-付加カスケード反応が挙げられる：^[7]

鉄[ピリジン(ジイミン) ]触媒には、中心の鉄原子が2つの単純な非官能性オレフィン二重結合と配位できる酸化還元活性配位子が含まれています。この触媒は、中心の鉄原子がII酸化状態にある不対電子を含む構造と、鉄が0酸化状態にある構造との間の共鳴として記述できます。これにより、二重結合が環化反応を起こしてCC還元脱離によってシクロブタン構造を生成する際に、二重結合を結合する柔軟性が得られます。または、β水素脱離によってシクロブテン構造が生成される可能性があります。反応の効率は、使用するアルケンによって大幅に異なりますが、合理的な配位子設計により、触媒できる反応の範囲を拡大できる可能性があります。^{[8] [9]}