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原子核化学および原子核物理学において、J結合（スピン-スピン結合または間接双極子-双極子結合とも呼ばれる）は、2つのスピンを接続する化学結合を介して媒介される。これは、原子核と局所電子との間の超微細相互作用から生じる、 2つの核スピン間の間接的な相互作用である。 [1] NMR分光法では、J結合には相対的な結合距離と角度に関する情報が含まれている。最も重要なことは、J結合が化学結合の接続性に関する情報を提供することである。これは、かなり単純な分子のNMRスペクトルにおける共鳴線の複雑な分裂に関与していることが多い。
J結合は磁場の強さに影響されない 周波数差なので、常に Hz で表されます。
化学構造割り当てのベクトルモデルと表現
J結合の起源は、フッ化水素（HF）のような単純な分子のベクトルモデルで視覚化できます。HFでは、2つの核はスピンを持っています1/2。H および F 核スピンと外部磁場の相対的な配置に応じて、4 つの状態が可能です。NMR分光法の選択規則では、Δ I = 1 と規定されており、これは、特定の光子 (無線周波数範囲) が 2 つの核スピンの 1 つにのみ影響を与える (「反転」する) ことができることを 意味します。J 結合は、多重度 (「線の数」)、結合の強さ (強い、中程度、弱い)、および結合の符号という 3 つのパラメーターを提供します。
多様性
多重度は、関心のある信号と結合している中心の数とそれらの核スピンに関する情報を提供します。NMR分光法の1H - 1H結合のような単純なシステムの場合、多重度は、関心のあるプロトンと磁気的に等価でない隣接プロトンの数より1つ多くなります。エタノールの場合、各メチルプロトンは2つのメチレンプロトンと結合しているため、メチル信号は三重項であり、各メチレンプロトンは3つのメチルプロトンと結合しているため、メチレン信号は四重項です。[2]
スピンがより大きい核1/2は四極子核と呼ばれ、より大きな分裂を引き起こす可能性があるが、多くの場合、四極子核への結合は観察されない。多くの元素は、核スピンを持つ核と持たない核から構成される。これらの場合、観察されるスペクトルは各同位体に対するスペクトルの合計である。有機分子に対するNMR分光法の大きな利点の1つは、いくつかの重要なより軽いスピン1/2原子核は、 31 P や19 Fのように単一同位体であるか、1 H のように非常に高い天然存在比を持っています。さらに便利なのは、12 C と16 O には核スピンがないため、有機分子によく見られるこれらの原子核は NMR で分裂パターンを生じないことです。
大きさJ-カップリング
1 H– 1 Hカップリングでは、特に飽和分子では、カップリングした核間の結合数とともにJの大きさが急速に減少します。[3]一般的に、2結合カップリング（つまり、1 H–C– 1 H）は、3結合カップリング（ 1 H–C–C– 1 H）よりも強くなります。カップリングの大きさは、3結合カップリング定数のKarplus式で説明されているように、カップリングパートナーに関連する二面角に関する情報も提供します。
異核結合の場合、 Jの大きさは結合相手の核磁気モーメントに関係する。核磁気モーメントが大きい19 Fは、陽子との結合を大きくする。核磁気モーメントが非常に小さい103 Rhは、 1 Hとの結合を小さくする。核磁気モーメント（または同等の磁気回転比γ ）の影響を補正するために、「縮小結合定数」Kがよく議論される。
- K = 4π 2 J/hγxγy .
13 C原子核と直接結合した陽子の結合では、結合定数J C–Hの主な項はフェルミ接触相互作用であり、これは2つの原子核における結合のs特性の尺度である。 [4]
外部磁場が非常に低い場合、例えば地球の磁場 NMRでは、通常、ヘルツオーダーのJ結合信号が、ミリヘルツオーダーの通常は分解できない 化学シフトよりも優勢になります。
サインのJ-カップリング
各結合定数の値にも符号があり、同程度の結合定数はしばしば反対の符号を持ちます。[5]与えられた2つのスピン間の結合定数が負の場合、これら2つのスピンが平行なときにエネルギーは低くなり、結合定数が正の場合はその逆になります。[6]単一のJ結合定数を持つ分子の場合、結合定数の符号が反転しても NMR スペクトルの外観は変化しませんが、特定の位置でのスペクトル線は異なる遷移を表す場合があります。[7]したがって、単純な NMR スペクトルは結合定数の符号を示しませんが、これを予測する簡単な方法はありません。[8]
しかし、2つの異なるJ結合定数を持つ分子の場合、2つの定数の相対的な符号は二重共鳴実験によって実験的に決定できます。[9]たとえば、ジエチルタリウムイオン（C 2 H 5）2 Tl +では、この方法により、メチルタリウム（CH 3 -Tl）とメチレンタリウム（CH 2 -Tl）の結合定数が反対の符号を持つことが示されました。[9]
J結合定数の絶対符号を決定する最初の実験方法は、1962 年にBuckinghamと Lovering によって提案されました。彼らは、極性液体の分子を整列させるために強い電場を使用することを提案しました。電場は 2 つのスピンの直接双極子結合を生成し、その符号が平行の場合は観測されるJ結合に加算され、符号が反対の場合は観測されるJ結合から減算されます。 [10] [11]この方法は最初に4-ニトロトルエンに適用され、2 つの隣接する (またはオルト) 環プロトン間のJ結合定数が正であることが示されました。これは、印加電場とともに各プロトンの 2 つのピークの分裂が減少するためです。[10] [12]
NMR分光法のために分子を整列させるもう一つの方法は、分子をネマティック液晶溶媒に溶かすことである。この方法はJ結合定数の絶対符号を決定するためにも使用されている。[13] [14] [15]
J-結合ハミルトニアン
分子系のハミルトニアンは次のように考えられ ます。
- H = D 1 + D 2 + D 3、
- D 1 = 電子軌道間、スピン軌道間、スピンスピン間、電子スピン外部場間の相互作用
- D 2 = 核スピンと電子スピン間の磁気相互作用
- D 3 = 核同士の直接的な相互作用
一重項分子状態と頻繁な分子衝突の場合、 D 1とD 3 はほぼゼロになります。同じ分子上のスピン ' I jとI k間のJ結合相互作用の完全な形式は次のとおりです。
- H = 2π I j · J jk · I k
ここで、J jkはJ結合テンソル、つまり実数 3 × 3 行列です。これは分子の配向に依存しますが、等方性液体では、いわゆるスカラー結合という数値に簡約されます。1D NMR では、スカラー結合によって自由誘導減衰の振動やスペクトル線の分裂が発生します。
デカップリング
選択的な無線周波数照射により、NMR スペクトルは完全にまたは部分的に分離され、結合効果を排除または選択的に低減できます。炭素 13 NMRスペクトルは、多くの場合、プロトン分離で記録されます。
歴史
1951年9月、HSグトウスキー、DWマッコール、CPスリヒターは、、、に関する実験を報告し、そこで彼らは、形式の相互作用を持つ多重共鳴線の存在を説明した。[16]
1951 年 10 月、EL ハーンと DE マクスウェルはそれぞれ独立して、ジクロロアセトアルデヒド中の 2 つの陽子間の相互作用の存在を示すスピンエコー実験を報告しました。エコー実験では、核共鳴条件でスピン集団に τ の時間間隔を置いて、2 つの短く強力な無線周波数磁場パルスを適用します。エコーは、時間 2 τに所定の振幅で現れます。 τの各設定について、エコー信号の最大値が測定され、 τの関数としてプロットされます。スピン集団が磁気モーメントで構成されている場合、エコーエンベロープで単調な減衰が得られます。ハーン - マクスウェルの実験では、減衰は 2 つの周波数によって変調されました。1 つの周波数は、2 つの非等価スピン間の化学シフトの差に対応し、2 番目の周波数Jはより小さく、磁場の強度に依存しません ( J/2π = 0.7 Hz）。[17] このような相互作用は大きな驚きでした。2つの磁気双極子間の直接的な相互作用は、2つの核の相対的な位置に依存し、分子の可能なすべての方向にわたって平均するとゼロになります。
1951年11月、NFラムゼーとEMパーセルは、この観察結果を説明するメカニズムを提案し、I 1 · I 2の形の相互作用を生じさせた。このメカニズムは、各原子核とその原子自身の電子スピンとの間の磁気相互作用と、電子スピン同士の交換結合である。[18]
1990年代には、水素結合の両側にある磁気的に活性な核の間にJ結合が存在するという直接的な証拠が見つかりました。[19] [20]当初、 J結合は通常、純粋な共有結合の存在に関連付けられているため、水素結合を介したこのような結合を観察することは驚くべきことでした。しかし、現在では、水素結合のJ結合は、共有結合の場合と同じ電子媒介分極メカニズムに従うことが確立されています。 [21]
近接した非結合原子間のスピン-スピン結合は、フッ素、窒素、炭素、ケイ素、リン原子間で時々観測されている。[22] [23] [24]
参照
- 地球磁場NMR（EFNMR）
- 排他的相関分光法（ECOSY）
- 磁気双極子間相互作用（双極子結合）
- 核磁気共鳴（NMR）
- 炭水化物の核磁気共鳴分光法
- 核酸の核磁気共鳴分光法
- タンパク質の核磁気共鳴分光法
- プロトンNMR
- 緩和（NMR）
- 残留双極子結合
参考文献
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J の符号は正または負のいずれかになります。スペクトルはどちらの場合もまったく同じ外観になりますが、対応する位置の線は異なる遷移を表します。
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かを指定する簡単な方法はない
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結合定数の相対的な符号を決定するためにうまく利用されています。
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