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| オレフィンメタセシス | |
|---|---|
| 反応タイプ | 炭素-炭素結合形成反応 |
| 識別子 | |
| 有機化学ポータル | オレフィンメタセシス |
| RSCオントロジー ID | RXNO:0000280 |
有機化学において、オレフィンメタセシスは、炭素-炭素二重結合の切断と再生によってアルケン（オレフィン）の断片が再分配される有機反応である。[1] [2]オレフィンメタセシスは比較的単純なため、他の有機反応よりも不要な副産物や有害廃棄物が少なくなることが多い。反応機構の解明とさまざまな高活性触媒の発見により、イヴ・ショーヴァン、ロバート・H・グラブス、リチャード・R・シュロックの3人は2005年のノーベル化学賞を受賞した。[3]
触媒
この反応には金属触媒が必要である。商業的に重要なプロセスのほとんどは不均一触媒を採用している。不均一触媒は、多くの場合、有機アルミニウムまたは有機スズ化合物（例えば、MCl x –EtAlCl 2の組み合わせ）を使用して金属ハロゲン化物（MCl x）をその場で活性化することによって調製される。典型的な触媒担体はアルミナである。市販の触媒は、多くの場合モリブデンとルテニウムをベースにしている。明確に定義された有機金属化合物は、主に小規模反応または学術研究で研究されてきた。均一触媒は、多くの場合、シュロック触媒とグラブス触媒に分類される。シュロック触媒は、アルコキシドとイミド配位子に担持されたモリブデン（VI）ベースとタングステン（VI）ベースの中心を特徴とする。[4]
一方、グラブス触媒はルテニウム(II)カルベノイド錯体である。[5]グラブス触媒には多くのバリエーションが知られている。いくつかはキレートイソプロポキシベンジリデン配位子で修飾され、関連するホベイダ・グラブス触媒を形成している。
アプリケーション
オレフィンメタセシスはいくつかの工業用途がある。ほぼすべての商業用途では、均一系錯体に関するノーベル賞受賞研究よりかなり前に開発された触媒を使用した不均一系触媒が使用されている。 [6]代表的なプロセスには以下のものがある: [1]
- フィリップストリオレフィンとオレフィン変換技術。このプロセスでは、プロピレンをエチレンと2-ブテンに変換します。レニウムとモリブデン触媒が使用されます。ただし、現在では逆反応、つまりエチレンと2-ブテンからプロピレンへの変換のみが工業的に実施されています。[6]
- シェル高級オレフィンプロセス（SHOP）は、洗剤に変換するための（アルファオレフィン）を生産します。このプロセスでは、メタセシスを使用して特定のオレフィン画分をリサイクルします。[7]
- ネオヘキセンの製造には、イソブテン二量体のエテノリシスが含まれます。触媒は、シリカと MgOに担持された三酸化タングステンから得られます。
- 有用な架橋剤および合成中間体である1,5-ヘキサジエンおよび 1,9-デカジエンは、1,5-シクロオクタジエンおよびシクロオクテンのエテノリシスによって商業的に生産されています。触媒はアルミナ上の Re 2 O 7から得られます。
- 医薬品の合成、[8]
均一触媒の可能性
分子触媒は、さまざまな潜在的用途の製造のために研究されてきました。[9]高強度材料の製造、癌を標的とするナノ粒子の製造、[10]再生可能な植物由来の原料のヘアケア製品やスキンケア製品への変換[11] 。
種類
オレフィンメタセシスの重要なクラスには以下のものがあります。
- クロスメタセシス（CM）
- 開環メタセシス（ROM）
- 閉環メタセシス（RCM）
- 開環メタセシス重合（ROMP）
- 非環式ジエンメタセシス（ADMET）
- エテノリシス
機構
エリソンとショーヴァンは、広く受け入れられている遷移金属アルケンメタセシスのメカニズムを初めて提案しました。[12] 2つのアルケンの直接的な[2+2]環化付加は、形式的には対称禁止であるため、高い活性化エネルギーを持ちます。ショーヴァン機構は、アルケンの二重結合と遷移金属アルキリデンの[2+2]環化付加により、メタラシクロブタン中間体を形成します。生成されたメタラシクロブタンは、その後、環化脱離して、元の種または新しいアルケンとアルキリデンを与えることができます。金属触媒上のd軌道との相互作用により、活性化エネルギーが十分に低下し、反応は適度な温度で急速に進行することができます。
オレフィンメタセシスでは、歪みのないアルケンのエンタルピーはほとんど変化しません。代わりに、生成物の分布はルシャトリエの原理、すなわちエントロピーによって決まります。
交差メタセシスおよび閉環メタセシスは、エントロピー的に有利なエチレンまたはプロピレンの発生によって駆動されますが、これらは気体であるためシステムから除去できます。このため、CM および RCM 反応では、アルファオレフィンがよく使用されます。2 つのアルファオレフィンの CM の逆反応であるエテノリシスは、有利になる可能性がありますが、溶液中のエチレン濃度を高めるために高圧のエチレンが必要です。RCM の逆反応である開環メタセシスも、アルファオレフィン (多くの場合スチレン) の大過剰によって同様に有利になる可能性があります。開環メタセシスでは通常、歪みのあるアルケン (多くの場合ノルボルネン) が関与し、環歪みの解放によって反応が駆動されます。逆に、閉環メタセシスでは通常、エンタルピー的に有利な 5 員環または 6 員環の形成が関与します。ただし、前述のように、これらの反応ではエチレンも発生する傾向があります。 RCMはより大きなマクロサイクルを閉じるために使用されており、その場合、反応を高希釈度で実行することで反応を速度論的に制御できます。[13] RCMを受ける同じ基質は非環式ジエンメタセシスを受ける可能性があり、高濃度ではADMETが優先されます。ソープ・インゴールド効果を利用して、反応速度と生成物の選択性の両方を向上させることもできます。
クロスメタセシスは、アルケンをオゾン分解して2つのケトンフラグメントにし、続いてそのうちの1つをウィッティヒ試薬と反応させる手順と合成的に同等であり、その手順に取って代わるものである。
歴史的概要
「オレフィンメタセシスは産業界の産物であり、多くの触媒プロセスと同様に偶然発見された。」[1]後にチーグラー・ナッタ触媒 として知られるようになる研究の一環として、カール・チーグラーはエチレンを飽和長鎖炭化水素ではなく1-ブテンに変換することを発見した（ニッケル効果を参照）。[14]
1960年にデュポン社の研究グループは、リチウムアルミニウムテトラヘプチルと四塩化チタンを使用してノルボルネンをポリノルボルネンに重合した[15]（このテーマに関する同社の特許は1955年に遡る[16]）。
この反応は、いわゆる配位重合として分類されます。当時提案された反応機構によると、RTiXチタン中間体は最初にπ錯体の二重結合に配位します。次に、2番目のステップは協奏 SNi反応で、 CC結合を切断し、新しいアルキリデン-チタン結合を形成します。このプロセスは、2番目のモノマーで繰り返されます。
ポリノルボルネンは、ずっと後になってから、開環メタセシス重合によって生成されるようになった。デュポン社の研究は、ハーバート・S・エレウテリオが主導した。ジュリオ・ナッタも、1964年に、シクロペンテンをタングステンおよびモリブデンのハロゲン化物と重合すると、不飽和ポリマーが形成されることを観察した。 [17]
オレフィンメタセシスに至る3番目の展開として、1964年にフィリップス石油会社の研究者らが、モリブデンヘキサカルボニル、タングステンヘキサカルボニル、アルミナ担持酸化モリブデン触媒を用いたオレフィン不均化反応について報告した[18]。例えば、プロピレンをエチレンと2-ブテンの等量混合物に変換する反応では、シクロブタン（彼らはこれを準シクロブタンと呼んだ）と金属の錯体 を含む反応機構が提案された。
この特定のメカニズムは、2年前に初めて定式化されたウッドワード・ホフマン則に基づくと対称禁止です。また、シクロブタンはメタセシス反応で確認されたことがなく、これがこのメカニズムがすぐに放棄されたもう1つの理由です。
その後、1967年にグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社のニッシム・カルデロン率いる研究者らは、六塩化タングステン、エタノール、有機アルミニウム化合物EtAlMe 2をベースとした2-ペンテンのメタセシス用の新しい触媒システムを発表しました。研究者らはこの反応タイプに「オレフィンメタセシス」という名前を提案しました。[19]以前はこの反応は「オレフィン不均化」と呼ばれていました。
この反応では、2-ペンテンは2-ブテンおよび3-ヘキセンと急速に（数秒で）化学平衡を形成します。二重結合の移動は観察されません。反応はブテンとヘキセンでも開始でき、メタノールを添加することで反応を停止できます。
グッドイヤーグループは、通常の2-ブテンとその全重水素化 同位体との反応で、重水素が均等に分布したC 4 H 4 D 4が生成されることを実証した。[20]このようにして、彼らはトランスアルキリデン化機構とトランスアルキル化機構（除外） を区別することができた。
1971年、ショーヴァンは、特定のメタセシス反応で見られる生成物の統計的分布を説明するために、4員環メタラサイクル中間体を提案した。 [21]このメカニズムは、今日ではオレフィンメタセシスで実際に起こっているメカニズムであると考えられている。
ショーヴァンの実験的証拠は、シクロペンテンと2-ペンテンと均一触媒である タングステン(VI)オキシテトラクロリドおよびテトラブチルスズの反応に基づいていました。
3 つの主要生成物である C9、C10、C11 は、変換率に関係なく 1:2:1 で存在します。より高次のオリゴマーでも同じ比率が見られます。ショーヴァンは、カルベンが最初にどのように形成されるかについても説明しました。炭素金属単結合からのアルファ水素化物の脱離によってです。たとえば、プロピレン(C3) は、2-ブテン (C4) と六塩化タングステンおよびテトラメチルスズ (C1)の反応で形成されます。
同じ年、数年前にシクロブタジエンを合成したペティットは、競合するメカニズムを考案しました。[22]これは、 sp3 混成炭素原子を持つテトラメチレン中間体と、複数の3中心2電子結合を持つ中心金属原子で構成されていました。
このメカニズムをペティットが実験的に裏付ける根拠は、4-ノネンとタングステン金属カルボニルとの特定のメタセシス反応において一酸化炭素による反応阻害が観察されたことに基づいている[23]。
ロバート・H・グラブスは1972年にメタセシスに携わり、環に4つの炭素原子を持つメタラサイクル中間体も提案した。[24]彼が所属していたグループは、1,4-ジリチオブタンと六塩化タングステンを反応させてシクロメチレンメタラサイクルを直接生成し、中間体を生成することを試みた。この中間体は、オレフィンメタセシス反応で中間体によって生成されるものと同一の生成物を生成した。このメカニズムはペアワイズである。
1973年にグラブスは、タングステンではなく白金でジリチオブタンとシス-ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ白金（II）との反応により、このようなメタラサイクルを単離することで、このメカニズムのさらなる証拠を発見した[25]
1975年にカッツはショーヴァン[26]が提唱したものと一致するメタラシクロブタン中間体に到達した。彼はシクロオクテン、2-ブテン、4-オクテンの混合物をモリブデン触媒と反応させ、低い変換率で非対称のC14炭化水素反応生成物が最初から存在することを観察した。
オレフィン対形成を律速段階とするいずれのペアワイズ機構でも、C12 と C6 の二次反応生成物であるこの化合物は、2 つの一次反応生成物である C12 と C16 の形成後にかなり後に形成されるはずです。
1974年にケイシーはメタセシス反応機構にカルベンを導入した最初の人物である。[27]
1976 年にグラブスは、自らが更新したペアワイズ メカニズムに反する証拠を示しました。
5員環を持つ同位体標識研究の別のラウンドでは、4員環ショーヴァン機構が支持された：[28] [29]
この反応では、低い変換率でのエチレン生成物の分布はカルベン機構と一致することがわかった。一方で、グラブスはテトラメチレン中間体の可能性を否定しなかった。
最初の実用的なメタセシスシステムは、1978年にテッベによって（後にテッベ試薬として知られるようになった）テッベ試薬に基づいて導入されました。[30]モデル反応では、イソブテンとメチレンシクロヘキサンの同位体標識炭素原子が入れ替わりました。
グラブスグループは1980年にこの試薬と3-メチル-1-ブテンを組み合わせて、提案されたメタラシクロブタン中間体を単離した。[31]
彼らは1986年にカプネレンの全合成で同様の化合物を単離した：[32]
同年、グラブスグループは、テッベ試薬によるノルボルネンのメタセシス重合がリビング重合システムであることを証明し[33]、1年後、グラブスとシュロックはタングステンカルベン錯体を用いたリビング重合を説明する論文を共同発表しました[34]。シュロックがオレフィンメタセシス用のタングステンおよびモリブデン触媒の研究に集中していた一方で、グラブスはルテニウムをベースにした触媒の開発を開始しました。ルテニウムは酸素や水に対する感受性が低く、したがって官能基に対する耐性が高いことが証明されました。
グラブス触媒
1960年代から1970年代にかけて、様々なグループが極性プロトン性溶媒中でルテニウムや他の後期遷移金属の水和三塩化物触媒によるノルボルネンの開環重合を報告した。[35] [36] [37]これをきっかけに、ロバート・H・グラブスと同僚はルテニウムをベースにした明確に定義された官能基耐性触媒の探索を始めた。グラブスグループはルテニウム三塩化物、オスミウム三塩化物、タングステンアルキリデンを用いて7-オキソノルボルネン誘導体の重合に成功した。[38]彼らはRu(II)カルベンを効果的な金属中心として特定し、1992年にルテニウムをベースにした最初の明確に定義されたオレフィンメタセシス触媒、(PPh 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2 : [39]を発表した。
対応するトリシクロヘキシルホスフィン錯体（PCy 3）2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2も活性であることが示された。[40]この研究は、現在市販されている第1世代グラブス触媒の成果である。[41] [42]
シュロック触媒
シュロックは1979年にタンタルアルキリデンの研究の延長としてオレフィンメタセシスの分野に参入した。[43]当初の結果は期待外れで、CpTa(=CH−t−Bu)Cl 2とエチレンの反応ではメタセシス生成物ではなくメタラシクロペンタンしか得られなかった。[44]
しかし、この構造をPR 3 Ta(CHt−bu)(Ot−bu) 2 Cl（塩化物をt-ブトキシドに、シクロペンタジエニルを有機ホスフィンに置き換える）に微調整することで、シス-2-ペンテンとのメタセシスが確立されました。[45]別の開発では、 W(O)(CHt−Bu)(Cl) 2 (PEt) 3型の特定のタングステンオキソ錯体も効果的であることがわかりました。[46]
Mo(NAr)(CHC(CH 3 ) 2 R){OC(CH 3 )(CF 3 ) 2 } 2型のオレフィンメタセシス用シュロックアルキリデンは1990年から商業化されている。[47] [48]
最初の不斉触媒は1993年に発見された[49]。
ノルボルナジエンROMPにBINOLリガンドで修飾された Schrock 触媒を使用すると、高度に立体規則性のあるシス型アイソタクチックポリマーが得られます。
参照
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さらに読む
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