共役系

理論化学において、共役系とは分子内の非局在化した電子を持つ連結したp軌道のシステムであり、一般的に分子の全体的なエネルギーを下げ、安定性を高める。これは通常、単結合と多重結合が交互に存在するものとして表現される。孤立電子対、ラジカル、またはカルベニウムイオンがシステムの一部となることがあり、環状、非環状、線状、または混合の場合がある。「共役」という用語は1899年にドイツの化学者ヨハネス・ティーレによって造られた。^[1]

共役とは、隣接するσ結合を介して１つのp軌道が別のp軌道と重なり合うことである（遷移金属ではd軌道が関与することがある）。^{[2] [a]}

共役系には重なり合ったp軌道の領域があり、単純な図ではπ結合がないと示される隣接した場所を橋渡しします。これにより、隣接するすべての整列したp軌道にわたってπ電子の非局在化が可能になります。 ^[3] π電子は単一の結合や原子に属しているのではなく、原子のグループに属しています。

軌道と電子の共役系を含む分子は共役分子と呼ばれ、3つ以上の原子上に重なり合ったp軌道を持ちます。単純な有機共役分子には、1,3-ブタジエン、ベンゼン、アリルカルボカチオンなどがあります。^[4]最も大きな共役系は、グラフェン、グラファイト、導電性ポリマー、カーボンナノチューブに見られます。

共役は、各原子が分子の平面に対して垂直な p 軌道を供給する、単結合と二重結合が交互に並ぶことによって可能になります。ただし、共役が起こる唯一の方法ではありません。鎖内の各隣接原子が利用可能な p 軌道を持っている限り、そのシステムは共役していると見なすことができます。たとえば、フランは、酸素を挟んで 2 つの二重結合が交互に並ぶ 5 員環です。酸素には 2 つの孤立電子対があり、そのうちの 1 つはその位置で環に対して垂直な p 軌道を占め、それによって、隣接する各炭素原子の垂直な p 軌道と重なり合うことで、その 5 員環の共役が維持されます。もう 1 つの孤立電子対は平面内にとどまり、共役には参加しません。

一般に、sp ²または sp 混成炭素またはヘテロ原子は、空軌道または孤立電子対軌道を持つものも含め、共役系に参加できますが、孤立電子対は常に共役系に参加するわけではありません。たとえば、ピリジンでは、窒素原子が隣接する炭素との形式上の二重結合を通じてすでに共役系に参加しているため、孤立電子対は sp ²混成軌道の環平面内に留まり、共役には参加しません。共役の要件は軌道の重なりであるため、共役系は平面 (またはほぼ平面) でなければなりません。結果として、共役系に参加する孤立電子対は、非共役孤立電子対に典型的な sp ⁿ混成軌道ではなく、純粋な p 特性の軌道を占有します。

共役分子を扱う一般的なモデルは、複合原子価結合/ヒュッケル分子軌道理論 (VB/HMOT) 処理であり、分子の σ フレームワークが分子の π システム (または複数のシステム) から分離されます (このモデルと代替処理については、シグマ π モデルと等価軌道モデルに関する記事を参照してください)。σ 結合も非局在化アプローチを使用して扱うことができますが、単純な有機分子のコンテキストで非局在化結合が呼び出される場合は、通常、π 結合が考慮されます。

シグマ (σ) フレームワーク: σ フレームワークは厳密に局在化した結合スキームで説明され、主要族元素の sp ³ -、sp ² -、sp-混成原子軌道(および水素の 1s 原子軌道) 間の相互作用から形成される σ 結合と、満たされた非結合混成軌道から生じる局在化した孤立電子対で構成されます。σ 結合をもたらす相互作用は、各混成軌道の大きい方のローブ (または水素 1s 軌道の単一の球状ローブ) が頭と頭で重なる形をとります。各原子軌道は、軌道が対になって重なり合って 2 電子 σ 結合を形成する場合は 1 つの電子を、軌道が孤立電子対を構成する場合は 2 つの電子を寄与します。これらの局在化した軌道 (結合軌道と非結合軌道) はすべて分子の平面内に位置し、σ 結合は主に核間軸に沿った核間に局在します。

パイ (π) システム: 上記の σ フレームワークに直交し、π 結合は分子の σ 結合が発生する平面の上下に発生します。分子の π システムは、sp ²および sp 混成を使用する原子上の非混成 p 原子軌道の相互作用によって形成されます。π 結合をもたらす相互作用は、原子を結合する σ 結合によって隣接する p 軌道間で発生し、各 p 軌道を構成する 2 つの同じ大きさのローブが左右に重なる形をとります。sp ³混成の原子には、π 結合に参加できる非混成 p 軌道がないため、その存在によって必然的に π システムが終了したり、2 つの π システムが分離したりします。 π システムを構成する基本 p 軌道は、1 つの電子 (形式上の「二重結合」の半分に相当)、2 つの電子 (非局在化した「孤立電子対」に相当)、または 0 つの電子 (形式上の「空の」軌道に相当) を寄与できます。2 つ以上の p 軌道の重なりから形成される π システムの結合は、ヒュッケル アプローチを使用して処理され、非局在化した π 結合から生じる π 対称分子軌道のゼロ次 (定性的) 近似値を取得します。

この化学結合の単純なモデルは、s ブロック元素と p ブロック元素のみからなる通常の原子価の分子のほとんどを説明するのに有効ですが、非古典的なカルボカチオン、リチウムおよびホウ素クラスター、および超原子価中心を含む電子不足結合を伴うシステムでは、σ 結合も非局在化できるように大幅な変更が必要であり、分子全体にわたって非局在化された標準分子軌道で処理する方がおそらく適切です。同様に、d ブロックおよび f ブロックの有機金属も、この単純なモデルでは適切に説明できません。歪んだ小さな環 (シクロプロパンやエポキシドなど) の結合は、厳密な σ/π 分離ではうまく説明できません。環内の原子間の結合は、外側に曲がった「曲がった結合」または「バナナ結合」で構成され、σ 結合と π 結合の中間の性質を持つためです。それでも、有機化学者は、このモデルの言語を使用して、典型的な有機化合物の構造と反応性を合理化することがよくあります。

共役π系の電子は、重なり合う平行なp原子軌道を形成する隣接するsp ²およびsp混成原子すべてによって共有されます。そのため、関与する原子とπ電子は1つの大きな結合系として機能します。これらの系は「n中心k電子π結合」と呼ばれることが多く、記号Πで簡潔に表されます。^けーん
_​、この振る舞いを強調する。例えば、酢酸アニオンとベンゼンの非局在化したπ電子はΠに関与していると言われている。⁴
₃およびΠ⁶
₆重なり合う p 軌道は、それぞれ 2 つのシステムで構成されています ( 3 中心 4 電子結合の記事を参照)。一般的に言えば、これらの多中心結合は、結合性または非結合性の程度が異なる複数の分子軌道 (MO) の占有に対応していることを認識することが重要です (反結合性の軌道が満たされることはまれです)。各軌道は、アウフバウ原理とフントの規則に従って、1 つまたは 2 つの電子によって占有されます。以下のベンゼンのような重なり合う p 軌道を示す漫画は、分子軌道を形成するために結合される前の基礎となる p 原子軌道を示しています。パウリの排他原理に従って、重なり合う p 軌道によって、2 つ以上の電子を含む 1 つの大きな MO が形成されることはありません。

ヒュッケル MO 理論は、分子のさまざまな部分での波動関数の数学的符号や節面の位置など、非局在化 π 分子軌道のゼロ次図を取得するために一般的に使用されるアプローチです。この理論は共役炭化水素に適用するのが特に簡単で、分子が平面で p 軌道の重なりが良好であると想定される限り、妥当な近似値を提供します。

共役による安定化の定量的推定は議論の多いことで有名で、参照システムまたは反応を比較する際になされる暗黙の仮定に依存します。安定化のエネルギーは、実際の化学種と、最も安定した共鳴形式に対応する局所的なπ結合を特徴とする仮想種との間のエネルギー差として正式に定義される場合、共鳴エネルギーとして知られています。^[5]このエネルギーは測定できず、ほとんどの化学者に受け入れられる正確な定義はおそらく難しいままでしょう。それでも、いくつかの大まかな記述をすることはできます。一般に、安定化は中性システムよりもカチオンシステムの方が重要です。ブタ-1,3-ジエンの場合、安定化の大まかな尺度は、 C2-C3結合の回転の活性化エネルギーです。これにより、共鳴安定化は約6 kcal/molになります。^[6] 1,4-ペンタジエンと1,3-ペンタジエンの水素化熱の比較では、3.5 kcal/molというやや控えめな値が推定されます。^[7]比較すると、アリルカチオンの気相回転障壁は約 38 kcal/mol であり、^[8]共役の損失によるペナルティははるかに大きい。プロピルカチオンとアリルカチオンの水素化物イオン親和力を比較すると、誘導効果を補正すると、共鳴エネルギーの推定値は 20～22 kcal/mol とかなり低くなる。^[9]それでも、共役によりアリルカチオンがブタ-1,3-ジエンよりもはるかに大きく安定化されることは明らかである。中性共役の通常はわずかな影響とは対照的に、芳香族の安定化はかなりのものである可能性がある。ベンゼンの共鳴エネルギーの推定値は約 36～73 kcal/mol の範囲である。^[10]

共役系における相互作用するp軌道の考え方を一般化する他のタイプの相互作用もある。超共役の概念は、特定のσ結合がπ系の低位の空軌道または空p軌道に非局在化することもあるというものである。超共役は、アルキル置換ラジカルおよびカルボカチオンの安定性を説明するためによく用いられる。すべての原子がオクテット則を満たす種では超共役はそれほど重要ではないが、最近の計算研究では、置換度が高いアルケンの安定性が増す原因として超共役が支持されている（ザイツェフの規則）。^[11]

ホモ共役^[12]は、CH ₂などの非共役基で分離された2つのπシステムの重なりです。中性システムでは、比較的小さなエネルギー上の利点がさまざまな他の要因によって簡単に上書きされるため、明確な例は比較的まれです。ただし、陽イオンシステムでは、正電荷の非局在化から大きなエネルギー上の利点が得られます（詳細については、ホモ芳香族性に関する記事を参照してください）。^[13]中性システムでは、一般に、かなりの程度のホモ共役を生成するために、相互作用に有利な制約された形状が必要です。^[14]以下の例では、それぞれの化合物のIRスペクトルのカルボニル伸縮振動数が、中性基底状態分子のホモ共役、またはその欠如を示しています。

シクロプロパン環中の形式的にはσ結合の部分的なπ特性により、シクロプロパンを介した「共役」の伝達の証拠も得られている。^[15]

適切に整列し、両端が直角に交わる2つのπ系は、スピロ共役^[16]またはスピロ原子を挟んだホモ共役を行うことができる。

ビニル化とは、共役有機結合システムを介して官能基を拡張し、電子効果を伝達するものである。^[17]

環状化合物は、部分的にまたは完全に共役している場合があります。完全に共役した単環式炭化水素であるアヌレンは、芳香族、非芳香族、または反芳香族である可能性があります。

整数nに対して(4 n + 2)個のπ電子を含む単環式平面共役系を持つ化合物は芳香族であり、異常な安定性を示す。典型的な例であるベンゼンは6個のπ電子系を持ち、12個の電子を含むC–C σ結合の平面環および6個の電子を含む放射状C–H σ結合とともに、熱力学的および運動学的に安定したベンゼン環を形成し、これはベンゼノイド芳香族化合物の共通核である。ベンゼン自体には、優勢な2つの同等の共役寄与ルイス構造（いわゆるケクレ構造）がある。^{[18] [19]} したがって、真の電子構造はこれらの寄与の量子力学的組み合わせ（共鳴ハイブリッド）であり、実験的に観測された単結合と二重結合の中間であり、強度と長さが等しいC–C結合が生じる。分子軌道図では、ベンゼンの6つのp原子軌道が組み合わさって6つの分子軌道が形成される。これらの軌道のうち 3 つは、孤立した p 軌道よりも低いエネルギーにあり、したがって正味の結合特性を持ちます (1 つの分子軌道は強く結合し、他の 2 つはエネルギーは同じですが結合の程度は低い)。これらの軌道は 6 個の電子で占有され、一方、全体的に反結合特性を持つ不安定化された 3 つの軌道は空のままです。その結果、強力な熱力学的および運動学的芳香族安定化が実現します。両方のモデルは、C–C σ 結合のフレームワークの上下に π 電子密度のリングを記述します。

二重結合と単結合が交互に存在する化合物のすべてが芳香族というわけではない。例えば、シクロオクタテトラエンは、単結合と二重結合が交互に存在する。この分子は典型的には「タブ」構造をとる。この非平面分子では分子の p 軌道がうまく整列しないため、π 結合は本質的に孤立しており、共役していない。共役がないため、8 π 電子分子は反芳香族性、つまり 4 n π ( n = 0、1、2、...) 電子を含む環状共役系に関連する不安定化効果を回避することができる。この効果は、2 つの電子が分子の 2 つの縮退した非結合 (またはほぼ非結合) 軌道に配置されることによるもので、これにより、非局在化の熱力学的安定性が大幅に低下するほか、分子が三重項ジラジカル特性を帯びるか、縮退を緩和するためにヤーン・テラー歪みを受けることになる。これには、分子の運動反応性が大幅に増加する効果があります。長距離相互作用がないため、シクロオクタテトラエンは非平面構造をとり、非芳香族性の特性を持ち、典型的なアルケンとして機能します。対照的に、シクロオクタテトラエンの誘導体であるジカチオンとジアニオンは、それぞれ 6 個と 10 個の π 電子を持つ安定した芳香族系であるという予測と一致して、実験的に平面であることがわかっています。反芳香族性は分子が可能な限り回避しようとする特性であるため、実験的に観察された種はごくわずかで、反芳香族であると考えられています。シクロブタジエンとシクロペンタジエニルカチオンは、反芳香族系の例としてよく挙げられます。

共役πシステムでは、電子はp軌道の特定の距離に沿って共鳴するため、特定の光子を捕らえることができます。これは、ラジオアンテナがその長さに沿って光子を検出するのと似ています。通常、πシステムの共役度が高いほど（長いほど）、捕らえられる光子の波長が長くなります。分子に十分な数の共役結合を含む化合物は可視領域の光を吸収できるため、目には色鮮やかに見え、通常は黄色または赤色に見えます。^[20]

多くの染料は共役電子系を利用して可視光を吸収し、強い色を発する。例えば、ベータカロチンの長い共役炭化水素鎖は、その強いオレンジ色につながる。系内の電子が適切な波長の光子を吸収すると、より高いエネルギーレベルに昇格することができる。エネルギーレベルの簡単なモデルは、長さ L の箱の中の1 次元粒子の量子力学的問題によって提供され、炭素原子の長い共役鎖に沿った π 電子の動きを表す。このモデルでは、吸収エネルギーの最低値は、最高被占分子軌道 ( HOMO ) と最低空分子軌道 (LUMO)のエネルギー差に対応する。n 個のC=C 結合の鎖、または分子基底状態の 2 n 個の炭素原子の場合、2 n 個のπ 電子がn個の分子軌道を占有するため、エネルギーギャップは^{[21]となる。}

${\displaystyle E_{n+1}-E_{n}={\frac {(2n+1)\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}}$

ボックスの長さL はC=C 結合の数nとともにほぼ直線的に増加するため、 HOMO-LUMO 遷移で吸収される光子のエネルギー Δ Eは 1/ nにほぼ比例することを意味します。したがって、光子の波長λ = hc /Δ Eはnにほぼ比例します。このモデルは非常に近似的ですが、類似の分子の場合、 λ は一般にn (またはL )とともに増加します。たとえば、共役ブタジエン、ヘキサトリエン、オクタテトラエンの HOMO-LUMO 吸収波長は、それぞれ 217 nm、252 nm、304 nm です。^[22]ただし、ボックスモデル内の粒子と実験の数値的な一致を良好にするには、ポリエンの単結合/二重結合の結合長の交代を考慮する必要があります。^{[23]あるいは、共役系の電子構造をモデル化するように設計された}ヒュッケル法を使用することもできます。

共役π系における電子遷移の多くは、主に結合性の 分子軌道（MO）から主に反結合性のMO（πからπ ^*）への遷移であるが、電荷移動錯体でよく起こるように、非結合性の孤立電子対からの電子もπ系MO（nからπ ^*）に昇格することがある。HOMOからLUMOへの遷移は、電磁遷移の選択則で許される場合、電子によって行われる。共役二重結合が8個未満の共役系は、紫外線領域のみを吸収し、人間の目には無色である。二重結合が追加されるごとに、系はより長い波長（およびより低いエネルギー）の光子を吸収し、化合物の色は黄色から赤色に変化する。青や緑の化合物は、通常、共役二重結合だけに依存しているわけではない。

この紫外線から可視光線までの光の吸収は、紫外線可視分光法を使用して定量化することができ、光化学の全分野の基礎を形成します。

合成顔料や染料に広く使用されている共役系は、ジアゾ化合物、アゾ化合物、フタロシアニン化合物 です。

共役系は、可視スペクトル領域で低エネルギー励起を持つだけでなく、電子を容易に受容または提供もします。フタロシアニンは、フタロシアニンブルーBNやフタロシアニングリーンGのように、遷移金属イオンを含むことが多く、錯体となった遷移金属イオンと電子を交換し、その酸化状態を容易に変えます。このような顔料や染料は電荷移動錯体です。

ポルフィリンは共役分子環系（マクロサイクル）を持ち、生物系の多くの酵素に見られます。リガンドとして、ポルフィリンは、血液を赤く染めるヘモグロビンの鉄などの金属イオンと数多くの錯体を形成します。ヘモグロビンは、体内の細胞に酸素を運びます。ポルフィリン–金属錯体は、多くの場合、強い色をしています。クロリンと呼ばれる同様の分子構造環単位は、最も一般的な形態のクロロフィル分子を形成する際に、鉄ではなくマグネシウムと同様に錯体を形成し、クロロフィル分子に緑色を与えます。別の同様のマクロサイクル単位はコリンで、コバルトと錯体を形成してコバラミン分子を形成し、濃い赤色のビタミン B12を構成します。コリン単位には 6 つの共役二重結合がありますが、マクロサイクル環の周囲全体で共役しているわけではありません。

共役系は、化合物に色を付けることのできる分子の光吸収部分である発色団の基礎を形成します。このような発色団は、さまざまな有機化合物に存在することが多く、着色されたり暗闇で光ったりするポリマーに存在することもあります。発色団は、多くの場合、一連の共役結合および/または環系（通常は芳香族）で構成され、C–C、C=C、C=O、または N=N 結合が含まれます。

共役発色団は、アゾ染料（人工食品添加物でもある）、果物や野菜に含まれる化合物（リコピンやアントシアニジン）、目の光受容体、次のような一部の医薬品化合物など、多くの有機化合物に見られます。

共役ポリマーナノ粒子（PDot）は、疎水性蛍光共役ポリマーと、水溶性を与える両親媒性ポリマーから組み立てられます。PDotは、高輝度、点滅や暗部の欠如、および光退色が遅いことから、単分子 蛍光顕微鏡にとって重要なラベルです。^{[24] [25]}

Wikiquoteに共役系に関する引用があります。

• 共役微多孔性ポリマー
• 交差結合
• 超共役
• 共役ポリマーの一覧
• 金属結合
• ポリエン
• 共振
• ビニール学