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有機化学において、亜リン酸エステルまたは有機亜リン酸は通常、化学式 P(OR) 3の有機リン化合物を指します。これらは、観測されない互変異性体である亜リン酸H 3 PO 3のエステルと見なすことができ、最も単純な例はトリメチル亜リン酸P(OCH 3 ) 3です。一部の亜リン酸は、亜リン酸 (HP(O)(OH) 2 )の主要な互変異性体のエステルと見なすことができます。最も単純な代表例は、化学式 HP(O)(OCH 3 ) 2のジメチル亜リン酸です。どちらの亜リン酸クラスも、通常は無色の液体です。
合成
- PCl 3より
亜リン酸エステルは、典型的には三塩化リンをアルコールで処理することによって製造される。アルキルアルコールの場合、置換された塩化物イオンが亜リン酸を攻撃し、脱アルキル化を引き起こしてジアルキル亜リン酸と有機塩素化合物を生成する。[1] [2]全体的な反応は以下のとおりである。
- PCl 3 + 3 C 2 H 5 OH → (C 2 H 5 O) 2 P(O)H + 2 HCl + C 2 H 5 Cl
あるいは、プロトン受容体（典型的にはアミン塩基）の存在下でアルコール分解を行うと、C 3 -対称トリアルキル誘導体が得られる：[3]
- PCl 3 + 3 C 2 H 5 OH + 3 R 3 N → (C 2 H 5 O) 3 P + 3 R 3 NHCl
フェノールなどの芳香族アルコールは塩化物による攻撃を受けにくいため、塩基は必須ではないが、エステル化反応を触媒するため、塩基が含まれることが多い。[4]
- エステル交換反応により
亜リン酸エステルは、他のアルコールと加熱することでアルコール交換が起こるため、エステル交換反応によっても製造できます。 [5]このプロセスは可逆的であり、混合アルキル亜リン酸エステルを生成するために使用できます。あるいは、トリメチル亜リン酸などの揮発性アルコールの亜リン酸エステルを使用すると、副産物（メタノール）を蒸留によって除去できるため、反応を完了させることができます。
トリス（有機）ホスファイトの反応と応用
反応
トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイトは、ポリマーに広く使用されている安定剤です。
亜リン酸は酸化されてリン酸エステルになります。
- P(OR) 3 + [O] → OP(OR) 3
この反応は、いくつかの亜リン酸エステルをポリマーの安定剤として商業的に利用するための基礎となっている。[6]
アルキルホスファイトエステルは、ビニルホスホネートを形成するためのPerkow反応、およびホスホネートを形成するためのMichaelis-Arbuzov反応で使用されます。アリールホスファイトエステルはこれらの反応を起こさない可能性があるため、 PVCなどのハロゲン含有ポリマーの安定剤として一般的に使用されます。
亜リン酸エステルは、より特殊な場合には還元剤として使用されることがあります。例えば、トリエチルホスファイトは、特定のヒドロペルオキシドを自動酸化によってアルコールに還元することが知られています[7] (図)。このプロセスでは、亜リン酸がリン酸エステルに変換されます。この反応タイプは、ウェンダータキソールの全合成でも利用されています。
均一触媒
亜リン酸エステルはルイス塩基であるため、さまざまな金属イオンと配位錯体を形成することができる。代表的な亜リン酸配位子には、トリメチルホスファイト（（MeO） 3P）、トリエチルホスファイト（（EtO）3P）、トリメチロールプロパンホスファイト、トリフェニルホスファイト（（PhO）3P ）などがある。亜リン酸は、構造的に関連するホスフィン配位子ファミリーよりも小さな配位子円錐角を示す。亜リン酸配位子は、ヒドロホルミル化およびヒドロシアン化のための工業用触媒の成分である。[8]
HP(O)(OR)の化学2
ジエチルホスファイトの構造。
2POH.png/500px-(EtO)2POH.png)
ジオルガノホスファイトはリン(V)の誘導体であり、亜リン酸((HO) 2 P(O)H)のジエステルとして見ることができる。これらは互変異性を示すが、平衡は圧倒的に右手型(ホスホネート様)を好む: [11] [12]
- (RO) 2 POH ⇌ (RO) 2 P(O)H
これらの化合物では、PH 結合が反応性の高い部位です (たとえば、アサートン・トッド反応や平尾カップリング)。一方、トリオルガノホスファイトでは、リンの孤立電子対が反応性の高い部位です。ただし、ジオルガノホスファイトはエステル交換反応を起こします。
参照
参考文献
- ^ マロワン、ジョン E. (1953)。「ジエチルホスファイト」。無機合成。無機合成。第 4 巻。pp. 58–60。doi : 10.1002/9780470132357.ch19。ISBN 9780470132357。
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