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有機化学において、カルバニオンは三価の炭素原子に孤立電子対が結合した陰イオンである。[ 1 ]これにより炭素原子は負の電荷を帯びる。
厳密に言えば、カルバニオンは炭素酸の共役塩基である。
ここで B は塩基を表します。アルカン( sp 3炭素)、アルケン(sp 2炭素)、アレーン(sp 2炭素) 、およびアルキン( sp炭素)の脱プロトン化によって生成されるカルバニオンは、それぞれアルキル、アルケニル (ビニル)、アリール、およびアルキニル (アセチリド) アニオンとして知られています。
カルバニオンは、負に帯電した炭素に電子密度が集中しており、ほとんどの場合、カルボニル基、イミン/イミニウム塩、ハロゲン化試薬（N-ブロモスクシンイミドやジヨウ素など）、プロトン供与体など、さまざまな強度の求電子剤と効率的に反応します。カルバニオンは、有機化学におけるいくつかの反応中間体の1つです。有機合成では、有機リチウム試薬やグリニャール試薬は一般的に「カルバニオン」として扱われ、呼ばれます。これは便利な近似ですが、これらの種は一般的に、真のカルバニオンではなく、極性は高いものの共有結合性の金属-炭素結合（M δ+ –C δ−）を含むクラスターまたは錯体です。
π電子の非局在化 がない場合、カルバニオンの負電荷は、炭素上のsp x混成軌道に孤立電子対として局在します。その結果、局在化したアルキル、アルケニル/アリール、およびアルキニルカルバニオンは、それぞれ三角錐型、折れ線型、および直線型の幾何構造をとります。ベントの規則によれば、カルバニオンの孤立電子対をs軌道特性が顕著な軌道に配置することが有利であり、これがアルキルカルバニオンとアルケニルカルバニオンのそれぞれ三角錐型と折れ線型の幾何構造を説明しています。価電子殻電子対反発（VSEPR）理論も同様の予測をします。これは、純粋な原子p軌道特性を持つ非結合性軌道を好むカルボカチオンとは対照的であり、その結果、アルキルカルボカチオンとアルケニルカルボカチオンはそれぞれ平面型と直線型の幾何構造をとります。
しかし、非局在化カルバニオンはこれらの幾何構造から逸脱する可能性がある。カルバニオンの孤立電子対は、混成軌道ではなく、ap軌道（またはp軌道の性質が強い軌道）を占めることがある。p軌道は、隣接するπ系と重なり合うのに適した形状と向きを持ち、より効果的な電荷の非局在化をもたらす。その結果、隣接する共役基を持つアルキルカルバニオン（例えば、アリルアニオン、エノラート、ニトロナートなど）は、一般的にピラミッド型ではなく平面型となる。同様に、非局在化アルケニルカルバニオンは、曲がった幾何構造よりも直線型の幾何構造を好む場合がある。多くの場合、置換アルケニルアニオンでは曲がった幾何構造が依然として好まれるが、直線型の幾何構造はわずかに安定性が低いだけであり、直線遷移状態を介して（曲がった）アニオンの（ E）異性体と（Z）異性体の間で容易に平衡化が起こる。[ 2 ]例えば、計算によると、親ビニルアニオンまたはエチレン化物H 2 C=CH −の反転障壁は27 kcal/mol (110 kJ/mol)であるのに対し、負電荷が非局在化によって安定化されたアレンニルアニオンまたはアレン化物H 2 C=C=CH − ↔ H 2 C − −C≡CH ) の反転障壁はわずか4 kcal/mol (17 kJ/mol)であり、これは π 非局在化の改善による直線遷移状態の安定化を反映している。[ 3 ]
カルバニオンは一般的に求核性かつ塩基性である。カルバニオンの塩基性と求核性は、炭素上の置換基によって決定される。これらには以下が含まれる。
幾何学的構造は、電荷を帯びたカルバニオンの軌道混成にも影響を与える。電荷を帯びた原子のs軌道性が高いほど、アニオンはより安定する。
カルバニオン、特に上記の 2 つの安定化要因から十分な恩恵を受けない弱炭素酸由来のカルバニオンは、一般的に酸素と水に対してさまざまな程度で敏感です。空気にさらされると数週間または数か月かけて単に劣化および分解するものもあれば、ほぼ即座に激しく発熱的に空気と反応して自然発火するものもあります (発火性)。実験室でよく見られるカルバニオン試薬の中で、シアン化水素のイオン塩 (シアン化物) は、乾燥空気中では永久に安定であり、水分の存在下では非常にゆっくりとしか加水分解しないという点で特異です。
ブチルリチウム（六量体クラスター、[ BuLi] 6）や臭化メチルマグネシウム（エーテル錯体、MeMg(Br)(OEt2 ) 2 ）などの有機金属試薬は、少なくとも逆合成的な意味では「カルバニオン」と呼ばれることが多い。しかし、これらは実際には極性共有結合を含むクラスターまたは錯体であり、電子密度は炭素原子に向かって強く分極している。結合している金属原子の電気陽性度が高いほど、試薬の挙動は真のカルバニオンの挙動に近づく。
実際、電子吸引性および/または共役置換基を持たない真のカルバニオン（すなわち、安定化共有結合金属に結合していない種）は凝縮相では利用できず、これらの種は気相で研究する必要がある。しばらくの間、単純なアルキルアニオンが遊離種として存在できるかどうかは不明であった。多くの理論的研究では、メタニド陰イオンCH − 3でさえ非結合種であるはずであると予測されていた（すなわち、•CH 3の電子親和力は負であると予測されていた）。このような種は電子の自発的放出によってすぐに分解するため、質量分析法で直接観察するには短命すぎる。[ 4 ]しかし、1978年に、ケテンを放電させることによりメタニド陰イオンが明確に合成され、 •CH 3の電子親和力（EA）が光電子分光法によって+1.8 kcal/molと決定され、結合種であることが判明したが、かろうじて結合しているだけであった。CH − 3の構造はピラミッド型 (C 3v ) で、H−C−H 角は 108°、反転障壁は 1.3 kcal/mol であることが判明したが、•CH 3 は平面 (D 3h点群)であることが決定された。[ 5 ]
単純な第一級、第二級、第三級の sp 3カルバニオン (例えば、エタニドCH 3 CH − 2、イソプロパニド(CH 3 ) 2 CH −、およびt -ブタニド(CH 3 ) 3 C − ) は、その後、非結合種であることが判明しました ( CH 3 CH 2 •、(CH 3 ) 2 CH•、(CH 3 ) 3 C•の電子親和力はそれぞれ−6、−7.4、−3.6 kcal/mol です)。これは、α 置換が不安定化させることを示しています。しかし、比較的穏やかな安定化効果により、それらを結合させることができます。例えば、シクロプロピルおよびキュビル陰イオンは、孤立電子対軌道の s 特性の増加により結合しますが、ネオペンチルおよびフェネチル陰イオンも、孤立電子対と β 置換基 (n C → σ* C–C )の負の超共役の結果として結合します。ベンジル位およびアリル位で安定化されたアニオンについても同様である。sp 2および sp 混成軌道を持つ気相カルバニオンははるかに強く安定化されており、気相脱プロトン化によって直接生成されることが多い。[ 6 ]
凝縮相では、非局在化によって十分に安定化されたカルバニオンのみが真のイオン種として単離されている。1984年、オルムステッドとパワーは、トリフェニルメタン、n-ブチルリチウム、および12-クラウン-4 （リチウムカチオンと安定な錯体を形成する）から、低温でトリフェニルメタニドカルバニオンのリチウムクラウンエーテル塩を発表した。 [ 7 ]
トリフェニルメタン（ DMSO中のCHPh 3のp Ka = 30.6）にn-ブチルリチウムをTHF中で低温で加え、続いて12-クラウン-4を加えると、赤色の溶液が得られ、塩錯体[Li(12-クラウン-4)] + [ CPh 3 ] −が-20 °Cで沈殿する。中心のC–C結合長は145 pmで、フェニル環は平均31.2°の角度でプロペラ状になっている。このプロペラ形状は、テトラメチルアンモニウム対イオンの場合、あまり顕著ではない。ジフェニルメタン（ DMSO中のCH 2 Ph 2のp Ka = 32.3 ）から調製した類似のジフェニルメタニド陰イオン（[Li(12-クラウン-4)] + [ CHPh 2 ] − ）の結晶構造も得られた。しかし、トルエン（DMSO中のCH₃PhのpKa ≈ 43 ）からベンジルアニオンPhCH⁻₂の錯体を単離する試みは、生成したアニオンがTHF溶媒と急速に反応するため、成功しなかった。[ 8 ]また、ジベンジル水銀のパルス放射線分解により、溶液相で遊離ベンジルアニオンも生成されている。[ 9 ]
1904 年初頭[ 10 ]および 1917 年初頭[ 11 ]に、シュレンクは、対応する有機ナトリウム試薬とテトラメチルアンモニウムクロリドとのメタセシスにより、それぞれ[ NMe 4 ] + [ CPh 3 ] −および[ NMe 4 ] + [ PhCH 2 ] −と定式化された 2 つの赤色の塩を調製した。テトラメチルアンモニウムカチオンはカルバニオン中心と化学結合を形成できないため、これらの種は遊離カルバニオンを含むと考えられている。前者の構造はほぼ 1 世紀後に X 線結晶構造解析によって確認されたが[ 12 ] 、後者の不安定性により、これまでのところ構造確認は不可能であった。推定される " [ NMe 4 ] + [ PhCH 2 ] − " と水との反応によりトルエンとテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが遊離することが報告されており、主張された定式化の間接的な証拠となっている。
溶液中のカルバニオンを検出するためのツールの1つはプロトンNMRです。[ 13 ] DMSO中のシクロペンタジエンのスペクトルは、6.5 ppmに4つのビニルプロトン、3 ppmに2つのメチレンブリッジプロトンを示しますが、シクロペンタジエニルアニオンは5.50 ppmに単一の共鳴を示します。6 Liおよび7 Li NMRの使用により、さまざまな有機リチウム種の構造および反応性データが得られています。
水素を含む化合物は、原理的には脱プロトン化を起こして共役塩基を形成することができる。脱プロトン化によって炭素原子からプロトンが失われる化合物は、炭素酸である。一般的に酸とみなされる化合物（例えば、硝酸のような鉱酸や酢酸のようなカルボン酸）と比較すると、炭素酸は通常、何桁も弱いが、例外も存在する（下記参照）。例えば、ベンゼンは水溶液が中性であるため、古典的なアレニウスの意味では酸ではない。しかしながら、ベンゼンは推定pKaが49の非常に弱いブレンステッド酸であり、ロッホマン・シュロッサー塩基（n-ブチルリチウムとt-ブトキシカリウム）のような超塩基の存在下で脱プロトン化を起こす可能性がある。共役酸塩基対として、カルバニオンの相対的な安定性を決定する要因は、対応する炭素酸のpKa値の順序も決定する。さらに、p Ka値によって、プロトン移動プロセスが熱力学的に有利かどうかを予測できます。酸性種 HA の塩基B −による脱プロトン化が熱力学的に有利 ( K > 1)であるためには、 p Ka ( BH) > p Ka (AH)の関係が成り立つ必要があります。
以下の値はジメチルスルホキシド（DMSO）で測定したp K a値であり、水で測定した値（約0～約14）よりも広い有効範囲（約0～約35）を持ち、典型的な有機溶媒中のカルバニオンの塩基性をよりよく反映しています。0未満または35を超える値は間接的に推定されているため、これらの値の数値精度は限られています。水溶液中のp K a値も文献でよく見られ、特に生化学や酵素学の文脈でよく見られます。さらに、水溶液中の値は、教育的な理由から入門有機化学の教科書によく記載されていますが、溶媒依存性の問題はしばしば軽視されています。[ 14 ]一般に、アニオンが水素結合できる場合、水と有機溶媒中のp K a値は大きく異なります。例えば、水の場合、値は大きく異なります。水のpKaは14.0ですが[ 15 ] 、 DMSO中の水のpKaは31.4です[16]。これは、水とDMSOが水酸化物アニオンを安定化させる能力が異なることを反映しています。一方、シクロペンタジエンの場合、数値は同程度です。水のpKaは15ですが、DMSO中のpKaは18です[ 16 ]。
上記の例が示すように、負電荷が非局在化すると酸性度が増し（p Kaが減少する）、カルバニオン上の置換基が不飽和かつ／または電気陰性である場合にこの効果が生じます。炭素酸は一般的に酢酸やフェノールなどの「古典的な」ブレンステッド酸よりもはるかに弱い酸と考えられていますが、複数の電子受容性置換基の累積的（加算的）効果により、無機鉱酸と同等またはそれ以上の強さの酸が生じる可能性があります。例えば、トリニトロメタンHC(NO 2 ) 3、トリシアノメタンHC(CN) 3、ペンタシアノシクロペンタジエンC 5 (CN) 5 H、およびフルミン酸HCNO はすべて強酸であり、水溶液中の p Ka値は水へのプロトン移動が完全またはほぼ完全であることを示しています。3つの強い電子吸引性トリフリル基を持つトリフル酸は、推定 p Kaが -10 をはるかに下回ります。一方、アルキル基のみを持つ炭化水素は、pKa値が55～65の範囲にあると考えられている。このように、炭素酸の酸解離定数の範囲は70桁以上に及ぶ。
カルボニル化合物のα水素の酸性度により、これらの化合物はアルドール反応やマイケル付加反応などの合成的に重要なC-C結合形成反応に参加することができる。
カルバニオンの分子構造は三角錐として記述されるため、カルバニオンがキラル性を示すことができるかどうかが問題となる。なぜなら、この構造の反転に対する活性化障壁が低すぎると、キラル性を導入しようとする試みはすべて窒素反転と同様にラセミ化で終わってしまうからである。しかし、例えば特定の有機リチウム化合物を用いた研究において、カルバニオンが実際にキラル性を示すことができるという確固たる証拠が存在する。
キラル有機リチウム化合物の存在を示す最初の証拠は1950年に得られた。キラル2-ヨードオクタンとs-ブチルリチウムを石油エーテル中で-70 ℃で反応させ、続いてドライアイスと反応させたところ、主にラセミ体の2-メチル酪酸が得られたが、同時に光学活性な2-メチルオクタン酸も生成した。これは、炭素原子がカルバニオンのリチウムに結合した、同様に光学活性な2-メチルヘプチルリチウムからのみ生成したと考えられる。[ 23 ]
反応を0 ℃まで加熱すると、旋光性が失われる。1960年代には、さらに証拠が得られた。2-メチルシクロプロピルブロミドのシス異性体をs-ブチルリチウムと反応させ、続いてドライアイスでカルボキシル化すると、シス-2-メチルシクロプロピルカルボン酸が得られた。トランス異性体の生成は、中間体カルバニオンが不安定であることを示唆していた。[ 24 ]
同様に、(+)-( S ) -l-ブロモ-l-メチル-2,2-ジフェニルシクロプロパンとn-ブチルリチウムとの反応に続いてメタノールでクエンチングすると、立体配置が保持された生成物が得られた。[ 25 ]
最近の例としては、キラルメチルリチウム化合物がある。[ 26 ]
![キラルオキシ[2H1]メチルリチウム。Buはブチル、i-Prはイソプロピルを表す。](https://img-server.japedia.wiki/wikipedia/commons/thumb/1/1d/PhosphatePhosphonateRearrangement.png/500px-PhosphatePhosphonateRearrangement.png)
リン酸エステル1は、水素と重水素置換基を持つキラル基を含んでいる。スタニル基はリチウムに置換されて中間体2となり、リン酸-ホスホラン転位を経てホスホラン3となり、酢酸との反応によりアルコール4 が得られる。−78 ℃から0 ℃の範囲では、この反応系列において再びキラリティが保持される。（エナンチオ選択性は、モッシャー酸による誘導体化後、NMR分光法によって決定した。）
カルバニオン構造は、1907 年にClarke とArthur Lapworthによって正しく提案されたベンゾイン縮合の反応機構で初めて現れた。[27] 1904 年に Wilhelm Schlenk はテトラメチルアンモニウム (テトラメチルアンモニウムクロリドと Ph3CNaから)を求めて[Ph3C]−[NMe4]+ を調製し [10]、 1914年 にトリアリールメチルラジカルがアルカリ金属によってカルバニオンに還元される方法を実証した。[ 28 ]カルバニオンという用語は、 1933 年に Wallis と Adams によってカルボニウムイオンの負電荷を持つ対応物として導入された。[ 29 ] [ 30 ]