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クムレンは、3つ以上の累積（連続）二重結合を持つ化合物です。[1]これらはアレンに似ていますが、より長い鎖を持っています。 このクラスの最も単純な分子はブタトリエン（H 2 C=C=C=CH 2 ）で、単にクムレンとも呼ばれます。 ほとんどのアルカンやアルケンと異なり、クムレンはポリインに匹敵する剛性の傾向があります。nが3から6のクムレンカルベンH 2 C n は、星間分子雲[2] [3]およびマイクロ波および赤外分光法を使用した実験室実験[4]で観測されています。 （より安定したクムレンH 2 C n H 2は、電気双極子モーメントがないため、光学的に検出するのが困難です。）ヘテロ原子を含むクムレンはヘテロクムレンと呼ばれます。[5]例としては亜酸化炭素があります。
合成
ブタトリエンの最初の合成は、1921年のテトラフェニルブタトリエンの合成である。 [6]ブタトリエン合成の最も一般的な合成法は、ジェミナルジハロビニリデンの還元カップリングに基づいている。 [7] テトラフェニルブタトリエンは、1977年にジメチルホルムアミド中の2,2-ジフェニル-1,1,1-トリブロモエタンと元素銅のホモカップリングによって合成されたと報告されている。[8 ]
構造
クムレンの剛性は、内部の炭素原子が二重結合を持っていることから生じます。それらの sp 混成により、2 つのπ 結合(各隣接原子に 1 つずつ、互いに垂直) が形成されます。この結合により、炭素鎖の 直線形状が強化されます。
両端に等価でない置換基を持つクムレンは異性を示します。連続する二重結合の数が奇数の場合、アルケンと同様にシス-トランス異性があります。連続する二重結合の数が偶数の場合、アレンと同様に 軸性キラリティーがあります。
遷移金属クムレン
最初に報告されたビニリデン配位子を含む錯体は、ジフェニルケテンとFe(CO) 5の反応から誘導された(Ph 2 C 2 Fe 2 (CO) 8である。構造的には、この分子はFe 2 (CO) 9に似ているが、1 つのμ -CO 配位子が 1,1-ジフェニルビニリデン、Ph 2 C 2に置き換えられている。最初の単一金属ビニリデン錯体は ( C 5 H 5 )Mo( P(C 6 H 5 ) 3 )(CO) 2 [C=C(CN) 2 ]Cl であった。[9]
参照
- シクロプロパトリエンおよびシクロヘキサヘキサエン、環状クムレン
参考文献
- ^ IUPAC、化学用語集、第 2 版 ( 「ゴールドブック」) (1997)。オンライン修正版: (2006–)「クムレン」。doi :10.1351/goldbook.C01440
- ^ サデウス、P.;カリフォルニア州ゴットリーブ。モラガババ、R.ヴルティレク、JM (1993)。 「星間ガス中の遊離カルベン」。Ｊ．Ｃｈｅｍ． Soc.、ファラデートランス。89 (13): 2125。土井:10.1039/ft9938902125。ISSN 0956-5000。
- ^ Cabezas, C.; Tercero, B.; Agúndez, M.; et al. (2021). 「TMC-1のクムレンカルベン：I\-H2C5の天文学的発見」.天文学と天体物理学. 650 : L9. doi : 10.1051/0004-6361/202141274 . ISSN 0004-6361. PMC 7611420 .
- ^ McCarthy, MC; Travers, MJ; Kovács, A.; et al. (1997). 「クムレンカルベン H2C5 および H2C6 の検出と特性評価」. Science . 275 (5299): 518–520. doi :10.1126/science.275.5299.518. ISSN 0036-8075.
- ^ IUPAC、化学用語集、第2版（「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年以降）「ヘテロクムレン」。doi :10.1351/goldbook.H02797
- ^ ブランド、K. (1921 年 9 月 17 日)。 「テトラアリールブタン ライヘ ウンバー ウンタースチュンゲン 1.1 4.4-テトラフェニル ブタトリエン。 (4. Mitpeilung über die Reduktionorganischer Halogen-verbindungen.)」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A および B シリーズ)。54 (8): 1987 ～ 2006 年。土井：10.1002/cber.19210540828。
- ^ Leroyer, Léo; Maraval, Valérie; Chauvin, Remi (2012). 「ブタトリエン C 4官能基の合成: 方法論と応用」. Chemical Reviews . 112 (3): 1310–1343. doi :10.1021/cr200239h. ISSN 0009-2665. PMID 22040177.
- ^ 國枝武久; 滝沢武夫 (1977). 「テトラアリールブタトリエンの簡便な製造法」.化学・薬学雑誌. 25 (7): 1809–1810. doi : 10.1248/cpb.25.1809 .
- ^ King, R. Bruce (2004 年 8 月). 「ジシアノメチレン/酸素の類似性による末端ビニリデン金属錯体化学の始まり: ジシアノビニリデン遷移金属錯体」.配位化学レビュー. 248 (15–16): 1533–1541. doi :10.1016/j.ccr.2004.05.003.