有機金属化学

有機金属化学は、有機金属化合物の研究分野です。有機金属化合物とは、有機分子の炭素原子と金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属など）との間に少なくとも1つの化学結合を持つ化合物のことです。また、ホウ素、ケイ素、セレンなどの半金属も対象に含まれることがあります。 ^{[1] [2]}有機分子の断片や分子への結合とは別に、一酸化炭素（金属カルボニル）、シアン化物、炭化物などの「無機」炭素への結合も、一般的に有機金属であると考えられています。遷移金属水素化物や金属ホスフィン錯体などの関連化合物は、有機金属化合物の議論に含まれることがよくありますが、厳密に言えば、必ずしも有機金属ではありません。関連しているが異なる用語「金属有機化合物」は、直接的な金属-炭素結合を持たず、有機配位子を含む金属含有化合物を指します。金属β-ジケトネート、アルコキシド、ジアルキルアミド、金属ホスフィン錯体は、このクラスの代表的な化合物です。有機金属化学の分野は、伝統的な無機化学と有機化学の側面を組み合わせたものです。^[3]

有機金属化合物は、研究や工業化学反応において化学量論的に広く使用されているほか、反応速度を高める触媒としての役割（例えば、均一系触媒の使用）にも広く使用されており、対象分子にはポリマー、医薬品、その他多くの種類の実用製品が含まれます。

有機金属化合物は接頭辞「有機」で区別され（例：有機パラジウム化合物）、金属原子と有機基の炭素原子との結合を含む全ての化合物が含まれる。^{[2]従来の金属（}アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、遷移後金属）に加えて、ランタノイド、アクチノイド、半金属、およびホウ素、ケイ素、ヒ素、セレンの各元素が有機金属化合物を形成すると考えられている。^{[2]有機金属化合物の例には、}リチウムと銅を含むギルマン試薬やマグネシウムを含むグリニャール試薬がある。ホウ素含有有機金属化合物は、多くの場合、ヒドロホウ素化反応およびカルボホウ素化反応の結果である。テトラカルボニルニッケルとフェロセンは、遷移金属を含む有機金属化合物の例である。有機金属化合物の他の例としては、 n-ブチルリチウム（n-BuLi）などの有機リチウム化合物、ジエチル亜鉛（Et ₂ Zn）などの有機亜鉛化合物、トリブチルスズヒドリド（Bu ₃ SnH）などの有機スズ化合物、トリエチルボラン（Et _{3 B）などの}有機ボラン化合物、トリメチルアルミニウム（Me ₃ Al）などの有機アルミニウム化合物が挙げられる。^[3]

天然に存在する有機金属錯体としてはメチルコバラミン（ビタミンB12_の一種）があり、コバルト-メチル結合を含んでいます。この錯体は他の生物学的に関連する錯体とともに、生体有機金属化学の分野でよく議論されています。^[4]

• 代表的な有機金属化合物
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  フェロセンは典型的な有機鉄錯体です。空気中で安定し、昇華可能な化合物です。
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  コバルトセンはフェロセンの構造類似体ですが、空気に対して非常に反応性があります。
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  トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルヒドリドは、多くのアルデヒド系香料の商業生産に使用されています。
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  ツァイゼ塩は遷移金属アルケン錯体の一例です。
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  トリメチルアルミニウムは、架橋 メチル基を持つ有機金属化合物です。一部のアルコールの工業生産に使用されます。
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  ジメチル亜鉛は直線的に配位しており、揮発性で自然発火性の液体で、半導体フィルムの製造に使用されます。
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  リチウムジフェニル銅酸塩ビス(ジエチルエーテレート)は、有機合成で頻繁に使用される有機銅錯体の一種であるギルマン試薬の一例です。
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  アデノシルコバラミンは、人体で起こるいくつかの重要な酵素反応に必要な補因子です。生物学における金属（コバルト）アルキルの珍しい例です。
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  鉄(0)ペンタカルボニルは、細かく砕いた鉄と一酸化炭素ガスを圧力下で直接結合させて製造される赤オレンジ色の液体です。
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  テクネチウム[ ^99m Tc]セスタミビは、核医学において心筋の画像化に使用されます。

多くの錯体は、金属と有機配位子の間の配位結合を特徴としている。有機配位子が酸素や窒素などのヘテロ原子を介して金属に結合する錯体は、配位化合物とみなされる（例：ヘムAおよびFe(acac) ₃）。ただし、配位子のいずれかが直接金属-炭素（MC）結合を形成する場合、錯体は有機金属とみなされる。IUPACはこの用語を正式に定義していないが、一部の化学者は、直接MC結合の有無にかかわらず、有機配位子を含む配位化合物を説明するために「有機金属」という用語を使用している。^[5]

標準的なアニオンが（非局在化した）炭素原子と炭素よりも電気陰性度の高い原子の間で負電荷を共有する化合物（例えばエノラート）の状態は、アニオン部分、金属イオン、場合によっては媒体の性質によって変わる可能性がある。炭素-金属結合の直接的な構造的証拠がない場合、そのような化合物は有機金属とは見なされない。^[2] たとえば、リチウムエノラートはLi-O結合のみを含むことが多く、有機金属ではないが、亜鉛エノラート（レフォルマツキー試薬）はZn-O結合とZn-C結合の両方を含み、本質的に有機金属である。^[3]

有機金属化合物中の金属-炭素結合は、一般的に共有結合性が高い。^[1]リチウムやナトリウムなどの電気陽性度の高い元素の場合、炭素配位子はカルボアニオン性を示すが、遊離炭素ベースのアニオンは極めて稀であり、その一例がシアン化物である。

ほとんどの有機金属化合物は室温では固体ですが、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルなどのように液体のものや、ニッケルテトラカルボニルなどのように揮発性の液体のものもあります。^[1]多くの有機金属化合物は空気に敏感（酸素や水分に対して反応性）であるため、不活性雰囲気下で取り扱わなければなりません。^[1]トリエチルアルミニウムなどの一部の有機金属化合物は自然発火性があり、空気に触れると発火します。 ^[6]

他の化学分野と同様に、電子を数えることは有機金属化学を体系化するために有用である。18電子則は、金属カルボニルや金属水素化物などの有機金属錯体の安定性を予測するために有用である。18e則には、それぞれイオン性配位子モデルと中性（共有結合としても知られる）配位子モデルの２つの代表的な電子数えモデルがある。^[7]金属配位子錯体のハプティシティは電子数に影響を与える可能性がある。^[7] ハプティシティ（η、小文字のギリシャ語のエータ）は、金属に配位する連続した配位子の数を表す。^[7]例えば、フェロセン（[(η ⁵ -C ₅ H ₅ ) ₂ Fe]）には、ハプティシティが5となるシクロペンタジエニル配位子が２つあり、C ₅ H ₅配位子の5つの炭素原子すべてが等しく結合し、鉄中心に1つの電子を提供している。不連続な原子を結合する配位子はギリシャ文字のカッパ、κで表されます。^[7] キレートκ2-酢酸はその一例です。共有結合分類法では、配位子の電子供与相互作用に基づいて、X、L、Zの3つの配位子クラスが識別されます。多くの有機金属化合物は18eルールに従いません。有機金属化合物中の金属原子は、d電子数と酸化状態によって頻繁に説明されます。これらの概念は、それらの反応性や好ましい形状を予測するのに役立ちます。有機金属化合物の化学結合と反応性は、しばしば等軌道原理の観点から議論されます。

有機金属化合物の構造、組成、特性を決定するために、さまざまな物理的手法が使用されています。X線回折は、固体化合物内の原子の位置を特定し、その構造を詳細に説明できる特に重要な手法です。^{[1] [8]}赤外分光法や核磁気共鳴分光法などの他の手法も、有機金属化合物の構造と結合に関する情報を取得するために頻繁に使用されます。^{[1] [8]} 紫外可視分光法は、有機金属化合物の電子構造に関する情報を取得するために使用される一般的な手法です。また、有機金属反応の進行を監視し、その速度論を決定するためにも使用されます。^{[8]有機金属化合物のダイナミクスは、}動的NMR分光法を使用して研究できます。^{[1]その他の注目すべき手法には、} X線吸収分光法、^[9] 電子常磁性共鳴分光法、および元素分析があります。^{[1] [8]}

有機金属化合物は酸素や水分に対して反応性が高いため、多くの場合、空気のない技術を使用して取り扱われる必要があります。有機金属化合物を空気のない状態で取り扱うには、通常、グローブボックスやシュレンクラインなどの実験装置を使用する必要があります。^[1]

有機金属化学の初期の発展としては、ルイ・クロード・カデによるカコジルに関連するメチルヒ素化合物の合成、ウィリアム・クリストファー・ツァイス^[10] による白金エチレン錯体^[11] 、エドワード・フランクランドによるジエチル亜鉛とジメチル亜鉛の発見、ルートヴィヒ・モンドによるNi(CO) ₄の発見^[1]、ヴィクトール・グリニャールの有機マグネシウム化合物などがある。 （有機金属化合物として常に認められているわけではないが、混合原子価鉄-シアン化物錯体であるプルシアンブルーは、1706年に塗料製造業者のヨハン・ヤコブ・ディースバッハによって、金属-炭素結合を含む最初の配位高分子および合成材料として初めて合成された。 ^[12]）石炭と石油からの豊富で多様な生成物は、CO、H _{2 、およびアルケンを原料および配位子として使用する}チーグラー・ナッタ触媒、フィッシャー・トロプシュ触媒、ヒドロホルミル化触媒につながった。

有機金属化学が独自の分野として認知され、メタロセンの研究でエルンスト・フィッシャーとジェフリー・ウィルキンソンがノーベル賞を受賞した。2005年には、イヴ・ショーヴァン、ロバート・H・グラブス、リチャード・R・シュロックが金属触媒オレフィンメタセシスでノーベル賞を共同受賞した。^[13]

• 1760年ルイ・クロード・カデ・ド・ガシクールが有機芳香族化合物カコジルを単離
• 1827年ウィリアム・クリストファー・ツァイゼがツァイゼ塩を生産。白金とオレフィンの複合体としては世界初。
• 1848年エドワード・フランクランドがジエチル亜鉛を発見
• 1890年ルートヴィヒ・モンドがニッケルカルボニルを発見
• 1899年、ジョン・ウルリック・ネフがアセチリドナトリウムを用いたアルキニル化を発見した。
• 1909年、ポール・エールリッヒは梅毒の治療薬として、初期のヒ素系有機金属化合物であるサルバルサンを導入した。
• 1912年ノーベル賞 ヴィクトール・グリニャールとポール・サバティエ
• 1930年ヘンリー・ギルマンが銅酸リチウムを発明。ギルマン試薬を参照。
• 1940年ユージン・G・ロコウとリチャード・ミュラーが有機ケイ素化合物の直接製造法を発見
• 1930年代と1940年代にオットー・ローレンとウォルター・レッペが金属触媒ヒドロホルミル化とアセチレン化学を開発
• 1951年、ウォルター・ヒーバーは金属カルボニル化学に関する研究でアルフレッド・ストック賞を受賞した。
• 1951年フェロセンが発見される
• 1956年ドロシー・クロウフット・ホジキンがビタミンB12_の構造を決定。これは金属-炭素結合を含む最初の生体分子である。詳細は生体有機金属化学を参照。
• 1963年カール・ジーグラーとジュリオ・ナッタがジーグラー・ナッタ触媒でノーベル賞を受賞
• 1973年ノーベル賞 ジェフリー・ウィルキンソンとエルンスト・オットー・フィッシャーによるサンドイッチ化合物の研究
• 1981年ウッドワード・ホフマンルールの考案によりロアルド・ホフマンと福井謙一がノーベル賞を受賞
• 2001年ノーベル賞 W. S. ノウルズ、R. ノヨリ、カール・バリー・シャープレスが不斉水素化反応で受賞
• 2005年ノーベル賞 イヴ・ショーヴァン、ロバート・グラブス、リチャード・シュロックによる金属触媒アルケンメタセシスの発見
• 2010年ノーベル賞 リチャード・F・ヘック、根岸英一、鈴木章、パラジウム触媒クロスカップリング反応

有機金属化学の専門分野には以下のものがあります。

• 第2周期元素：有機リチウム化学、有機ベリリウム化学、有機ボラン化学
• 第3周期元素：有機ナトリウム化学、有機マグネシウム化学、有機アルミニウム化学、有機ケイ素化学
• 第 4 周期元素:有機カルシウム化学、有機スカンジウム化学、有機チタン化学、有機バナジウム化学、有機クロム化学、有機マンガン化学、 有機鉄化学、有機コバルト化学、有機ニッケル化学、有機銅化学、有機亜鉛化学、有機ガリウム化学、有機ゲルマニウム化学、有機ヒ素化学、有機セレン化学
• 第 5 周期元素:有機イットリウム化学、有機ジルコニウム化学、有機ニオブ化学、有機モリブデン化学、有機テクネチウム化学、有機ルテニウム化学、有機ロジウム化学、有機パラジウム化学、有機銀化学、有機カドミウム化学、有機インジウム化学、有機スズ化学、有機アンチモン化学、有機テルル化学
• 第 6 周期元素:有機ランタニド化学、有機セリウム化学、有機タンタル化学、有機タングステン化学、有機レニウム化学、有機オスミウム化学、有機イリジウム化学、有機白金化学、有機金化学、有機水銀化学、有機タリウム化学、有機鉛化学、有機ビスマス化学、有機ポロニウム化学
• 第 7 周期元素:有機アクチニド化学、 有機トリウム化学、有機ウラン化学、 有機プツニウム化学

有機金属化合物は、均一触媒としても化学量論的試薬としても商業的な反応で広く使用されています。例えば、有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウム化合物は、その例は非常に塩基性が高く、還元性も高く、化学量論的に有用であるだけでなく、多くの重合反応を触媒します。^[14]

一酸化炭素が関与するほぼすべてのプロセスは触媒に依存しており、その顕著な例としてはカルボニル化が挙げられる。^[15] メタノールと一酸化炭素からの酢酸の製造は、モンサント法とカティバ法において金属カルボニル錯体を介して触媒される。合成アルデヒドのほとんどはヒドロホルミル化によって生成される。合成アルコールの大部分、少なくともエタノールより大きいものは、ヒドロホルミル化誘導アルデヒドの水素化によって生成される。同様に、ワッカー法はエチレンをアセトアルデヒドに酸化するのに使用される。^[16]

アルケン由来のポリマーに関わるほぼすべての工業プロセスは有機金属触媒に依存しています。世界中のポリエチレンとポリプロピレンは、チーグラー・ナッタ触媒による不均一系と、例えば制約幾何触媒による均一系の両方で生産されています。^[17]

水素を使用するほとんどのプロセスは、金属ベースの触媒に依存しています。バルク水素化（例：マーガリン製造）は不均一触媒に依存しますが、ファインケミカルの製造では、このような水素化は可溶性（均一）有機金属錯体に依存するか、有機金属中間体を伴います。^[18] 有機金属錯体により、これらの水素化を非対称に行うことができます。

多くの半導体は、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム、トリメチルアンチモンから製造されます。これらの揮発性化合物は、発光ダイオード(LED)の製造において、有機金属気相成長法(MOVPE) プロセスによって加熱された基板上で、アンモニア、アルシン、ホスフィン、および関連する水素化物とともに分解されます。

有機金属化合物はいくつかの重要な反応を起こします。

• 結合置換と解離置換
• 酸化的付加と還元的脱離
• トランスメタル化
• 移動挿入
• β-水素化物除去
• 電子伝達
• 炭素-水素結合活性化
• カルボメタル化
• ヒドロメタル化
• シクロメタル化
• 求核抽出

多くの有機分子の合成は、有機金属錯体によって促進されます。シグマ結合メタセシスは、新しい炭素-炭素シグマ結合を形成するための合成方法です。シグマ結合メタセシスは、通常、最高の酸化状態にある前遷移金属錯体で使用されます。[ ^{19]最高の酸化状態にある遷移金属を使用すると、}酸化的付加などの他の反応が起こるのを防ぎます。シグマ結合メタセシスに加えて、オレフィンメタセシスはさまざまな炭素-炭素パイ結合を合成するために使用されます。シグマ結合メタセシスもオレフィンメタセシスも金属の酸化状態を変えません。^{[20] [21]}ベータ水素化物脱離反応や挿入反応など、他の多くの方法も新しい炭素-炭素結合を形成するために使用されます。

有機金属錯体は触媒としてよく使用されます。主な工業プロセスには、水素化、ヒドロシリル化、ヒドロシアン化、オレフィンメタセシス、アルケン重合、アルケンオリゴマー化、ヒドロカルボキシル化、メタノールカルボニル化、およびヒドロホルミル化が含まれます。^{[16]有機金属中間体は、上記に挙げたものと同様に、多くの}不均一触媒プロセスでも使用されます。さらに、フィッシャー・トロプシュ法でも有機金属中間体が使用されます。

有機金属錯体は小規模のファインケミカル合成にも一般的に使用されており、特に炭素-炭素結合を形成するクロスカップリング反応^{[22] 、例えば}鈴木-宮浦カップリング^[23] 、アリールハロゲン化物からアリールアミンを生成するブッフバルト-ハートウィッグアミノ化^[24]、薗頭カップリングなどに多く使用されています。

環境中には天然および汚染有機金属化合物が存在します。有機鉛や有機水銀化合物など、人間の使用の残り物には毒性の危険性があります。テトラエチル鉛はガソリン添加剤として使用するために製造されましたが、鉛の毒性のため使用されなくなりました。その代替品は、フェロセンやメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（MMT）などの他の有機金属化合物です。^[25]有機ヒ素化合物のロキサルソンは、物議を醸している動物飼料添加物です。2006年には、米国だけで約100万キログラムが製造されました。^[26] 有機スズ化合物はかつて防汚塗料に広く使用されていましたが、環境への懸念から禁止されています。^[27]

• バイオ有機金属化学
• 金属二酸化炭素複合体

• クレイデン、ジョナサン; グリーブス、ニック; ウォーレン、スチュアート (2012)。有機化学。OUP オックスフォード。ISBN 978-0-19-927029-3。
• Crabtree, Robert H. (2009).遷移金属の有機金属化学. John Wiley & Sons. ISBN 978-0-470-25762-3。
• エルシェンブロイヒ、クリストフ (2016)。有機金属。ジョン・ワイリー・アンド・サンズ。ISBN 978-3-527-80514-3。
• Gupta, B. D; Elias, AJ (2013).基礎有機金属化学: 遷移金属の概念、合成、応用。ハイデラバード: 大学出版局。ISBN 978-81-7371-709-3. OCLC  903314566.
• ジェンキンス、ポール R. (1992)。合成における有機金属試薬。オックスフォード大学出版局。ISBN 978-0-19-855666-4。
• Leeuwen, Piet WNM van (2005)。均一触媒：その技術を理解する。Springer Science & Business Media。ISBN 978-1-4020-3176-2。
• リパード、スティーブン J.; バーグ、ジェレミー マーク (1994)。生物無機化学の原理。大学科学図書。ISBN 978-0-935702-73-6。
• ピアソン、アンソニー J (1985)。金属有機化学。Wiley。OCLC 1200566627  。
• シュライバー、デュワード; ウェラー、マーク; オーバートン、ティナ; アームストロング、フレイザー; ローク、ジョナサン (2014)。無機化学。WH フリーマン。ISBN 978-1-4292-9906-0。

Wikiquote には有機金属化学に関連する引用があります。

• MIT OpenCourseWare: 有機金属化学
• ロブ・トレキの有機金属ハイパーテキストブック
• 有機金属化学を専門とする米国の化学者のウェブリスト。Wayback Machineに 2010 年 8 月 11 日にアーカイブされています。