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| 名前 | |||
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| 推奨されるIUPAC名
四酸化オスミウム | |||
| 体系的なIUPAC名
テトラオキソオスミウム | |||
| その他の名前
酸化オスミウム(VIII)
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| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol）
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| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.040.038 | ||
| EC番号 |
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| メッシュ | オスミウム+四酸化 | ||
パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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| 国連番号 | 国連2471 | ||
CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| オソ4 | |||
| モル質量 | 254.23 グラム/モル | ||
| 外観 | 白色の揮発性固体 | ||
| 臭い | 刺激臭、塩素のような | ||
| 密度 | 4.9 g/cm3 [ 1] | ||
| 融点 | 40.25 °C (104.45 °F; 313.40 K) | ||
| 沸点 | 129.7 [2] °C (265.5 °F; 402.8 K) | ||
| 5.70 g/100 mL (10 °C) 6.23 g/100 mL (25 °C) | |||
| 溶解度 | ほとんどの有機溶媒、水酸化アンモニウム、オキシ塩化リンに可溶 | ||
| CCl4への溶解度 | 375g / 100mL | ||
| 蒸気圧 | 7 mmHg（20℃）[3] | ||
| 構造[4] | |||
| 単斜晶系、mS20 | |||
| C2/c | |||
α = 90°、β = 116.58°、γ = 90°
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格子体積（V）
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326.8 Å 3 | ||
数式単位( Z )
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4 | ||
| 四面体 | |||
| 危険 | |||
| GHSラベル: | |||
 
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| 危険 | |||
| H300、H310、H314、H330 | |||
| P260、P262、P264、P270、P271、P280、P284、P301+P310、P301+P330+P331、P302+P350、P303+P361+P353、P304+P340、P305+P351+P338、P310、P320、P321、P322、P330、P361、P363、P403+P233、P405、P501 | |||
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |||
| 致死量または濃度（LD、LC）： | |||
LC Lo (公表最低額)
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1316 mg/m 3（ウサギ、30 分） 423 mg/m 3（ラット、4 時間） 423 mg/m 3（マウス、4 時間）[5] | ||
| NIOSH（米国健康暴露限界）： | |||
PEL (許可)
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TWA 0.002 mg/m3 [ 3] | ||
REL (推奨)
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TWA 0.002 mg/m 3 (0.0002 ppm) ST 0.006 mg/m 3 (0.0006 ppm) [3] | ||
IDLH（差し迫った危険）
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1mg/m3 [ 3] | ||
| 安全データシート（SDS） | ICSC 0528 | ||
| 関連化合物 | |||
その他の陽イオン
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四酸化ルテニウム 四酸化ハッシウム | ||
| 酸化オスミウム(IV) | |||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
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四酸化オスミウム（または酸化オスミウム(VIII)）は、化学式OsO 4の化合物である。この化合物は、毒性がありオスミウムが希少であるにもかかわらず、多くの用途があることで注目されている。また、いくつかの珍しい特性があり、その1つは固体が揮発性であることだ。この化合物は無色であるが、ほとんどのサンプルは黄色に見えます。[6]これは、黄褐色の不純物OsO 2が存在するためである可能性が高い。 [7]生物学では、脂質に結合する特性があるため、電子顕微鏡の染色に広く使用されています。
物理的特性
酸化オスミウム(VIII)は単斜晶系結晶を形成する。[4] [8]特徴的な刺激臭のある塩素のような臭いがある。元素名オスミウムは、臭いを意味するギリシャ語のosmeに由来する。OsO 4は揮発性で、室温で昇華する。広範囲の有機溶媒に溶ける。水には中程度に溶け、水と可逆的に反応してオスミウム酸を形成する（下記参照）。[9]純粋な酸化オスミウム(VIII)はおそらく無色である。[10]黄色の色調は二酸化オスミウム（OsO 2）不純物によるものとされている。 [11]四酸化オスミウム分子は四面体であるため無極性である。この無極性により、OsO 4は帯電した細胞膜を透過する。
構造と電子配置
OsO 4のオスミウムの酸化数はVIII ですが、化合物の結合は主に共有結合であるため、金属は対応する 8+ 電荷を持っていません(形式上の 8+ 電荷を生成するために必要なイオン化エネルギーも、通常の化学反応で利用できるエネルギーをはるかに超えています)。オスミウム原子は 4 つの酸化物配位子と二重結合を示し、 16 電子錯体を形成します。OsO 4は過マンガン酸イオンおよびクロム酸イオンと等電子です。
合成
OsO 4は、オスミウム粉末が室温でO 2と反応するとゆっくりと生成されます。バルク固体の反応には400℃までの加熱が必要です。 [12]
![{\displaystyle {\ce {Os + 2O2 ->[\Delta T] OsO4}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8d2c2ac06e64cd164869ed5506f13c3cfa320d70)
反応
アルケンの酸化
アルケンは OsO 4に付加してジオレート種を生成し、これが加水分解されてcis -ジオールになります。この反応はジヒドロキシル化と呼ばれます。これはOsO 4とアルケンの [3 + 2]環化付加反応を経て進行し、中間体のオスミウム酸エステルを形成します。この中間体は急速に加水分解されてビシナルジオールになります。酸素原子が協調して付加されるため、結果として得られる立体化学はcis になります。
アルケンのシス-ジヒドロキシル化の理想的な描写。
OsO 4は高価で毒性が強いため、化学量論量で使用するには魅力のない試薬です。しかし、 再酸化剤を加えることで、副産物である Os(VI) を Os(VIII) に再酸化して触媒反応を起こすことができます。代表的な試薬には、H 2 O 2 (ミラス水酸化)、N-メチルモルホリン N-オキシド (アップジョン二水酸化)、K 3 Fe(CN) 6 /水などがあります。これらの再酸化剤は、アルケンと単独では反応しません。オスミウム酸(VI) 塩 ([OsO 2 (OH) 4 )] 2−、三塩化オスミウム水和物 (OsCl 3 · x H 2 O) などの他のオスミウム化合物も触媒として使用できます。これらの種は、このような酸化剤の存在下でオスミウム(VIII) に酸化されます。[13]
第三級アミンやピリジンなどのルイス塩基は、ジヒドロキシル化の速度を速める。この「配位子加速」は、アルケンに素早く付加する付加物OsO 4 Lの形成によって起こる。アミンがキラルであれば、ジヒドロキシル化はエナンチオ選択的に進行する（シャープレス不斉ジヒドロキシル化を参照）。[14] OsO 4はほとんどの炭水化物と反応しない。[15]
このプロセスは、ルミュー・ジョンソン酸化において2つのアルデヒドを与えるように拡張することができ、過ヨウ素酸を使用してジオールを分解し、OsO 4の触媒負荷を再生する。このプロセスはオゾン分解のプロセスと同等である。
錯体化学
OsO 4はルイス酸であり、穏やかな酸化剤である。アルカリ水溶液と反応して、過オスミウム酸アニオンOsOを生成する。
4（おお）2−2
...[17]この種は容易にオスミウム酸アニオンOsOに還元される。
2（おお）2−4
...。
ルイス塩基がアミンの場合、付加物も形成される。したがって、OsO 4は、OsO 4がヘキサミンと錯体を形成したオスメスの形で保存することができる。オスメスはテトラヒドロフラン（THF）に溶解し、水性緩衝液で希釈して、OsO 4の希薄（0.25％）作業溶液を作製することができる。[18]
tert-BuNH 2を用いるとイミド誘導体が生成される。
- OsO 4 + Me 3 CNH 2 → OsO 3 (NCMe 3 ) + H 2 O
同様に、NH 3 を用いるとニトリド錯体が得られる。
- OsO 4 + NH 3 + KOH → K[Os(N)O 3 ] + 2H 2 O
[Os(N)O 3 ] −アニオンはOsO 4と等電子かつ等構造である。
OsO 4はtert-ブチルアルコールに非常に溶けやすい。溶液中では、水素によって容易に還元されてオスミウム金属となる。懸濁したオスミウム金属は、二重結合または三重結合を含むさまざまな有機化学物質を触媒的に 水素化するために使用できる。
- OsO 4 + 4H 2 → Os + 4H 2 O
OsO 4 はメタノール中、400 K、200 sbarで一酸化炭素と「還元カルボニル化」を起こし、三角形のクラスターOs 3 (CO) 12 を生成します。
- 3 OsO 4 + 24 CO → Os 3 (CO) 12 + 12 CO 2 [12]
オキソフッ化物
オスミウムは数種類のフッ化物を形成しますが、いずれも水分に非常に敏感です。紫色のシス-OsO 2 F 4は無水HF溶液中で77 Kで形成されます。[19]
- OsO 4 + 2 KrF 2 → cis -OsO 2 F 4 + 2 Kr + O 2
OsO 4はF 2と反応して黄色のOsO 3 F 2を形成する: [20]
- 2 OsO 4 + 2 F 2 → 2 OsO 3 F 2 + O 2
OsO 4は298 Kで1当量の[Me 4 N]Fと反応し、253 Kでは2当量の[Me 4 N]Fと反応する: [12]
- OsO 4 + [Me 4 N]F → [Me 4 N][OsO 4 F]
- OsO 4 + 2 [Me 4 N]F → [Me 4 N] 2 [シス-OsO 4 F 2 ]
用途
有機合成
有機合成において、OsO 4はアルケンをビシナルジオールに酸化するために広く使用され、同じ側に2 つのヒドロキシル基を追加します (シン付加)。上記の反応とメカニズムを参照してください。この反応は、触媒反応 (アップジョン ジヒドロキシル化) と非対称反応 (シャープレス非対称ジヒドロキシル化) の両方で行われています。
酸化オスミウム(VIII)は、シャープレスのオキシアミノ化反応において触媒量で使用され、近接アミノアルコールを 生成します。
OsO 4 は過ヨウ素酸ナトリウムと組み合わせてアルケンの酸化分解（ルミュー・ジョンソン酸化）に使用され、過ヨウ素酸はジヒドロキシル化によって形成されたジオールを分解し、OsO 3を再び酸化して OsO 4に戻す働きをする。最終的な変換はオゾン分解によって生成されるものと同一である。以下はイソステビオールの全合成の例である。[21]
生物学的染色
OsO 4は、透過型電子顕微鏡(TEM)で画像のコントラストをつけるために広く使われている染色剤です。 [22]この染色法は、文献では OTO [23] [24] (オスミウム-チオカルボヒドラジド-オスミウム) 法、またはオスミウム含浸[25]法、あるいは単にオスミウム染色としても知られています。脂質染色剤としては、走査型電子顕微鏡(SEM) においてスパッタコーティングの代替法としても有用です。重金属を細胞膜に直接埋め込み、細胞膜を金属層でコーティングする必要がなく、高い電子散乱率が得られます。金属層でコーティングすると細胞膜の詳細が見えにくくなることがあります。細胞膜の染色では、酸化オスミウム(VIII) がリン脂質の頭部領域に結合し、隣接する原形質(細胞質) とのコントラストを生み出します。さらに、酸化オスミウム(VIII)はHgCl 2と組み合わせて生物学的サンプルを固定するためにも使用されます。その迅速な殺菌能力は、原生動物などの生きた標本を素早く殺すために使用されます。OsO 4は、多くのタンパク質をゲル化することで構造的特徴を破壊することなく安定化します。OsO 4によって安定化された組織タンパク質は、脱水時にアルコールによって凝固しません。[15]酸化オスミウム(VIII)は、光学顕微鏡での脂質の染色としても使用されます。[26] OsO 4は、人間の角膜も染色します（安全性の考慮事項を参照）。
ポリマー染色
また、コポリマーを優先的に染色するためにも使用されます。最もよく知られている例は、材料の微細構造を示すために 1 つの相を染色できるブロック コポリマーです。たとえば、スチレン ブタジエン ブロック コポリマーは、ポリスチレン エンド キャップを持つ中央ポリブタジエンチェーンを持っています。OsO 4で処理すると、ブタジエン マトリックスが優先的に反応し、酸化物を吸収します。重金属が存在するだけで電子ビームを遮断できるため、 TEMの薄膜ではポリスチレン ドメインが明瞭に見えます。
オスミウム鉱石の精製
OsO 4 は、オスミウムを鉱石から抽出する際の中間体です。オスミウムを含む残留物は過酸化ナトリウム (Na 2 O 2 )で処理され、溶解性のNa 2 [OsO 4 (OH) 2 ] を形成します。この塩は塩素にさらされると OsO 4になります。精製の最終段階では、粗 OsO 4がアルコール性NaOHに溶解され、Na 2 [OsO 2 (OH) 4 ] が形成され、これをNH 4 Clで処理すると (NH 4 ) 4 [OsO 2 Cl 2 ]になります。この塩は水素下で還元され、オスミウムになります。[9]
バックミンスターフラーレン付加物
OsO 4 は、60原子の炭素同素体であるバックミンスターフラーレンのサッカーボールモデルの確認を可能にした。OsO 4の誘導体から形成された付加物は、C 60 (OsO 4 )(4 - tert-ブチルピリジン) 2であった。付加物はフラーレンの対称性を破壊し、結晶化を可能にし、 X線結晶構造解析によってC 60の構造を確認した。[27]
薬
四酸化オスミウムの唯一の臨床的用途は関節炎の治療である。[28]四酸化オスミウム（ OsO4 ）の局所投与による長期的な副作用の報告がないことより、投与されるオスミウム化合物に依存するものの、オスミウム自体は生体適合性がある可能性があることが示唆される。
安全上の考慮事項
OsO 4は人間の角膜を不可逆的に染色し、失明につながる可能性があります。酸化オスミウム(VIII)の許容暴露限界（8時間加重平均）は2μg/m 3です。[8]酸化オスミウム(VIII)はプラスチックや食品包装を透過する可能性があるため、冷蔵下でガラス容器に保存する必要があります。[15]
参考文献
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外部リンク
- 国際化学物質安全性カード 0528
- NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド
- CDC - 四酸化オスミウム - NIOSH 職場の安全と健康に関するトピック
- 爆弾計画に関するBBCの報道
- BBC 四酸化オスミウムとは何かの記事
- 四酸化オスミウム: 今月の分子
- 化学反応