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分子幾何学とは、分子を構成する原子の三次元的な配置のことである。これには、分子の一般的な形状、結合長、結合角、ねじれ角、および各原子の位置を決定するその他の幾何学的パラメータが含まれる。[ 1 ]
分子の幾何学は、反応性、極性、物質の状態、色、磁性、生物学的活性など、物質のいくつかの特性に影響を与えます。[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]原子が形成する結合間の角度は、分子の残りの部分にはほとんど依存しないため、おおよそ局所的で、したがって伝達可能な特性として理解できます。
分子の幾何構造は、さまざまな分光法や回折法によって決定できます。IR 、マイクロ波、ラマン分光法では、これらの技術で検出される振動および回転吸収の詳細から分子の幾何構造に関する情報が得られます。X線結晶構造解析、中性子回折、電子回折では、原子核間の距離と電子密度の集中に基づいて結晶性固体の分子構造が得られます。気相の小分子には、気体電子回折を使用できます。NMRおよびFRET法は、相対距離[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]二面角[ 8 ] [ 9 ] 、角度、および接続性などの補完的な情報を決定するために使用できます 。分子の幾何構造は、高温では分子構造がよりアクセス可能な幾何構造の平均化になるため、低温で決定するのが最適です（次のセクションを参照）。大きな分子は、ポテンシャルエネルギー面上でエネルギーが近い複数の安定な幾何構造（配座異性体）で存在することがよくあります。分子構造は、第一原理量子化学計算手法を用いて高精度で算出することもできる。分子構造は、固体、溶液、気体といった状態によって異なる場合がある。
各原子の位置は、隣接する原子と結合している化学結合の性質によって決まります。分子の幾何学的構造は、これらの原子の空間的な位置によって記述することができ、結合した2つの原子の結合長、結合した3つの原子の結合角、および連続する3つの結合のねじれ角（二面角）によって表されます。
分子内の原子の運動は量子力学によって決定されるため、「運動」は量子力学的な方法で定義されなければなりません。全体的な（外部の）量子力学的運動である並進と回転は、分子の幾何学的構造をほとんど変化させません。（回転はコリオリ力と遠心歪みを介してある程度幾何学的構造に影響を与えますが、これは今回の議論では無視できます。）並進と回転に加えて、3番目のタイプの運動は分子振動であり、これは結合の伸縮や結合角の変化などの原子の内部運動に対応します。分子振動は（少なくとも良い近似では）調和的であり、原子は絶対零度でも平衡位置の周りを振動します。絶対零度では、すべての原子は振動基底状態にあり、零点量子力学的運動を示すため、単一の振動モードの波動関数は鋭いピークではなく、ほぼガウス関数になります（ n = 0の波動関数は量子調和振動子 に関する記事に示されています）。高温では、振動モードは熱的に励起される可能性がある（古典的な解釈では、「分子がより速く振動する」と表現される）が、それでも分子の認識可能な幾何学的構造の周りを振動し続ける。
分子の振動が熱励起される確率を把握するために、ボルツマン因子β ≡ exp(− Δ E / kT )を調べます。ここで、Δ Eは振動モードの励起エネルギー、k はボルツマン定数、T は絶対温度です。298 K (25 °C) におけるボルツマン因子 β の典型的な値は次のとおりです。
（逆センチメートルは赤外分光法で一般的に使用されるエネルギー単位です。1 cm −1は1.239 84 × 10 −4 eV )。励起エネルギーが 500 cm −1の場合、室温では分子の約 8.9 パーセントが熱的に励起されます。これを別の視点から見ると、水の中で最も低い励起振動エネルギーは曲げ振動モード (約 1600 cm −1 ) です。したがって、室温では、一定量の水のすべての分子のうち、絶対零度よりも速く振動するのは 0.07 パーセント未満です。
前述のように、回転は分子の幾何構造にほとんど影響を与えません。しかし、量子力学的な運動であるため、回転は（振動に比べて）比較的低い温度で熱的に励起されます。古典的な観点から言えば、温度が高くなるとより多くの分子がより速く回転し、その結果、角速度と角運動量が大きくなります。量子力学的な言葉で言えば、温度の上昇に伴い、より高い角運動量の固有状態が熱的に占有されるようになります。典型的な回転励起エネルギーは数cm⁻¹程度です。多くの分光実験の結果は、回転状態の平均化を含むため、広がりを持ちます。高温では、実験的な平均化で調べられる回転状態の数が温度の上昇とともに増加するため、スペクトルから幾何構造を抽出することはしばしば困難です。したがって、多くの分光観測では、絶対零度に近い温度でのみ信頼できる分子の幾何構造が得られると期待できます。これは、高温では、あまりにも多くの高次の回転状態が熱的に占有されるためです。
定義上、分子は単結合、二重結合、三重結合を含む共有結合によって結合していることが多く、「結合」とは電子のペアの共有のことである（原子間の結合のもう1つの方法はイオン結合と呼ばれ、正の陽イオンと負の陰イオンが関与する）。[ 10 ]
分子の幾何学的構造は、「結合長」、「結合角」、「ねじれ角」によって指定できます。結合長は、任意の分子内で結合している2つの原子の原子核間の平均距離として定義されます。結合角は、少なくとも2つの結合を挟んで3つの原子間に形成される角度です。鎖状に結合した4つの原子の場合、ねじれ角は、最初の3つの原子によって形成される平面と最後の3つの原子によって形成される平面との間の角度です。[ 11 ]
中心原子1個と周辺原子4個（1～4と表記）の結合角の間には、次の行列式で表される数学的な関係が存在する。この制約により、（元々）6つの自由な結合角の選択肢から1つの自由度が取り除かれ、結合角の選択肢は5つだけになる。（角度θ11 、θ22、θ33、θ44は常にゼロであり、この関係は正方行列を拡張/縮小することで周辺原子の数を変えて変更することができる。）[ 12 ]
分子の幾何構造は、電子の量子力学的挙動によって決定されます。価電子結合近似を用いると、これは分子を構成する原子間の結合の種類によって理解できます。原子が相互作用して化学結合を形成するとき、各原子の原子軌道は軌道混成と呼ばれるプロセスで結合すると言われます。最も一般的な2種類の結合は、シグマ結合（通常は混成軌道によって形成される）とパイ結合（主族元素の原子の非混成p軌道によって形成される）です。幾何構造は、電子が非局在化している分子軌道理論によっても理解できます。[ 10 ]
結合角とは、隣接する2つの結合間の幾何学的な角度のことです。単純な分子の一般的な形状には、次のようなものがあります。
下の表の結合角は、単純なVSEPR理論に基づく理想的な角度であり、次の列に示されている例では、実際の角度が理想角度と異なっています。三角錐型や折れ線型など、多くのケースでは、実際の角度は理想的な角度と異なり、その差は例によって異なります。たとえば、H₂Sの角度（ 92°）は、 H₂Oの角度（104.48°）よりも正四面体角から大きく異なります。
分子に含まれる孤立電子対の数が多いほど、その分子の原子間の角度は小さくなります。VSEPR理論は、孤立電子対が互いに反発し、それによって異なる原子を遠ざけると予測しています。[ 18 ]
