ラジカル開始剤

化学において、ラジカル開始剤は、穏やかな条件下でラジカル種を生成し、ラジカル反応を促進することができる物質である。^{[1]これらの物質は一般に弱い結合、つまり}結合解離エネルギーが小さい結合を有する。ラジカル開始剤は、ポリマー合成などの工業プロセスで利用されている。典型的な例としては、窒素-ハロゲン結合を持つ分子、アゾ化合物、有機および無機過酸化物が挙げられる。^[2]

• ハロゲンは比較的容易にホモリシス分裂を起こす。例えば塩素は紫外線を照射すると2つの塩素ラジカル（Cl•）を生成する。このプロセスはアルカンの塩素化に利用される。
• アゾ化合物 (R- N =NR') は、加熱や放射線照射により、 2 つの炭素中心ラジカル (R• および R'•) と窒素ガスの前駆体になります。たとえば、 AIBNとABCN は、それぞれイソブチロニトリル ラジカルとシクロヘキサンカルボニトリル ラジカルを生成します。

• 有機過酸化物はそれぞれ過酸化物結合（- O -O-）を持ち、これは容易に開裂して2つの酸素中心ラジカルを与える。オキシルラジカルは不安定であり、比較的安定した炭素中心ラジカルに変換されると考えられている。例えば、ジ-tert-ブチル過酸化物（ t - Bu OO t - Bu）は2つのt-ブトキシラジカル（t -BuO•）を与え、ラジカルはアセトンを失ってメチルラジカル（C H ₃ •）になる。ベンゾイル過酸化物（（Ph C）OO）₂）はベンゾイルオキシルラジカル（PhCOO•）を生成し、それぞれが二酸化炭素を失ってフェニルラジカル（Ph•）に変換される。メチルエチルケトン過酸化物も一般的であり、アセトン過酸化物もラジカル開始剤として使用されることがまれにある。
• 無機過酸化物は有機過酸化物と同様に機能します。多くのポリマーは、ペルオキシ二硫酸塩を開始剤とするアルケンから生成されることが多いです。溶液中では、ペルオキシ二硫酸塩は解離して硫酸ラジカルを生成します。^[3]

[O ₃ SO-OSO ₃ ] ²⁻ ⇌ 2 [SO ₄ ] ⁻

硫酸ラジカルはアルケンに付加してラジカル硫酸エステル（例^： CHPhCH ₂ OSO ₃ ^{− ）}を形成し、CC結合の形成によってさらにアルケンを付加します。多くのスチレンおよびフルオロアルケンポリマーは、この方法で生成されます。

• 原子移動ラジカル重合（ATRP）では、遷移金属 触媒の存在下で炭素ハロゲン化物が可逆的に有機ラジカルを生成します。

アゾ化合物や過酸化物などのラジカル開始剤は高温で爆発する可能性があるため、冷蔵保存する必要があります。