シクロアルカン

有機化学において、シクロアルカン（ナフテンとも呼ばれるが、ナフタレンとは異なる）は単環式 飽和 炭化水素である。^[1]言い換えれば、シクロアルカンは、単一の環（場合によっては側鎖を含む）を含む構造に配置された水素原子と炭素原子のみで構成され、すべての炭素-炭素結合は単一である。20個を超える炭素原子を持つより大きなシクロアルカンは、通常、シクロパラフィンと呼ばれる。すべてのシクロアルカンはアルカンの異性体である。^[2]

側鎖のないシクロアルカン（モノシクロアルカンとも呼ばれる）は、小型（シクロプロパン、シクロブタン）、普通型（シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン）、中型（シクロオクタンからシクロトリデカンまで）、大型（その他すべて）に分類されます。

国際純正・応用化学連合（IUPAC）によるこの標準的な定義の他に、一部の著者は、シクロアルカンという用語に多環式の飽和炭化水素も含める用法を使用しています。^[2] いずれにしても、シクロアルカンの化学式の一般形はC _n H _{2( n +1− r )}であり、ここでnは炭素原子の数、rは環の数です。環が1つだけのシクロアルカンのより単純な形はC _n H _{2 n}です。

分子構造に単一の環を含む非置換シクロアルカンは、通常、シクロアルカンの環に含まれる炭素原子の数と同じ数の鎖を持つ対応する直鎖アルカンの名前に接頭辞「シクロ」を追加して命名されます。たとえば、 3 員環を含むシクロプロパン(C ₃ H ₆ ) の名前は、主鎖に3 つの炭素原子を持つアルカンであるプロパン(C ₃ H ₈ )に由来しています。

二環式アルカンやスピロアルカンなどの多環式アルカンの命名はより複雑で、基本名は環系内の炭素数を示し、接頭辞は環の数を示し（「ビシクロ-」または「スピロ-」）、その前の数字の接頭辞は各環の各部分（接合部を除く）の炭素数を示します。たとえば、6 員環と 4 員環で構成され、隣接する 2 つの炭素原子が共有辺を形成する二環式オクタンは [4.2.0]-二環式オクタンは [4.2.0]-二環式オクタンは、共有辺を除く 6 員環の部分に 4 個の炭素が含まれます。共有辺を除く 4 員環の部分に 2 個の炭素が含まれます。定義する 2 つの頂点を除く辺自体には、炭素が 0 個あります。

化合物の命名には複数の慣例（方法または命名法）があり、学習を始めたばかりの人にとっては混乱を招き、古い方法に慣れている人にとっては不便です。初心者は、最新の情報源からIUPAC命名法を学ぶのが最善です。^[3]このシステムは常に改訂されているからです。上記の例では、[4.2.0]-ビシクロオクタンは、IUPAC命名規則に合わせるためにビシクロ[4.2.0]オクタンと表記されます。これにより、塩素やメチル基など、分子への他の結合の詳細を含める必要がある場合は、追加の数字接頭辞を付ける余地ができます。化合物の命名に関するもう1つの慣例が一般名で、これはより短い名前であり、化合物に関する情報は少なくなります。一般名の例としては、テルピネオールが挙げられます。この物質の名前からは、それがアルコールであることしかわかりません（名前に接尾辞「-ol」が含まれているため）。また、それにはヒドロキシル基（-OH）が結合しているはずです。

有機化合物の IUPAC 命名システムは、次の画像の例を使用して説明できます。化合物の基本名は、両方の環 (共有エッジを含む) の炭素の総数を示し、最初にリストされます。たとえば、「ヘプタン」は、7 つの炭素を指す「ヘプタ-」と、炭素間の単結合を示す「-ane」を表します。次に、基本名の前に数値接頭辞が追加され、各環の炭素数 (共有炭素を除く) と環間のブリッジに存在する炭素数を表します。この例では、2 つの炭素を含む 2 つの環と、両方の環で共有されている炭素を除いて 1 つの炭素を含む単一のブリッジがあります。接頭辞は、ドットで区切られた降順で並べられた 3 つの数字で構成されます: [2.2.1]。数値接頭辞の前には、環の数を示す別の接頭辞があります (例: 「bicyclo+」)。したがって、名前は bicyclo[2.2.1]heptane です。

シクロアルカンはグループとしてナフテンとしても知られており、この用語は主に石油産業で使用されています。^[4]

シクロアルカンは、一般的な物理的性質はアルカンに似ていますが、アルカンよりも沸点、融点、密度が高くなっています。これは、環の形状により接触面積が大きくなるため、ロンドン力が強くなるためです。C–C 結合と C–H 結合のみを含むシクロアルカンの非反応性は、環ひずみがほとんどないかまったくないため(以下を参照)、非環式アルカンに匹敵します。

シクロアルカンでは、炭素原子はsp ³ 混成であり、これは可能な限り 109° 28′ の理想的な四面体結合角を意味する。明らかな幾何学的理由により、3、4、および (わずかに) 5 個の原子を含む環は、より狭い角度しか許容できない。その結果、理想的な四面体結合角から外れることで、位置エネルギーが増加し、全体的に不安定化効果が生じる。水素原子の重なりも、重要な不安定化効果である。シクロアルカンのひずみエネルギーは、化合物の幾何学的形状によって引き起こされるエネルギーの増加であり、シクロアルカンの実験標準燃焼エンタルピー変化と平均結合エネルギーを使用して計算された値を比較することによって計算される。分子力学計算は、特に中程度の環で発生する多くの配座を特定するのに適している。^{[5] : 16–23}

環ひずみはシクロプロパンで最も大きく、炭素原子が三角形を形成し、C-C-C結合角は60°になります。また、重なり合った水素のペアが3つあります。環ひずみは約120 kJ mol ⁻¹と計算されています。

シクロブタンは、炭素原子が約 90° の結合角を持つ四角形のしわになっています。この「しわ」により、水素原子間の食い違い相互作用が減少します。そのため、環ひずみはわずかに小さく、約 110 kJ mol ⁻¹です。

理論上の平面シクロペンタンの場合、C-C-C結合角は108°となり、四面体角の測定値に非常に近い。実際のシクロペンタン分子はしわがあるが、これは結合角をわずかに変化させるだけなので、角ひずみは比較的小さい。また、重なり合う相互作用も減少し、環ひずみは約25 kJ mol ⁻¹となる。^[6]

シクロヘキサンでは、環のひずみとエクリッピング相互作用は無視できるほど小さい。環のしわによって理想的な四面体結合角が達成されるからである。シクロヘキサンの最も安定したいす型では、隣接する炭素原子の軸水素が反対方向を向いており、エクリッピングひずみは事実上排除されている。中サイズの環（炭素原子7～13個）では、角度ひずみが最小になる配座がトランスアニュラーひずみまたはピッツァーひずみを生み出す。これらの環のサイズでは、これらのひずみ源の1つ以上が存在するはずであり、その結果、ひずみエネルギーが増加し、炭素原子9個でピークに達する（約50 kJ mol ⁻¹）。その後、ひずみエネルギーは炭素原子12個までゆっくりと減少し、そこで大幅に低下する。炭素原子14個で再び大幅に低下し、ひずみは10 kJ mol ⁻¹に匹敵するレベルになる。環のサイズが大きいと、ダイヤモンド格子に対応する多くの利用可能な配座があるため、ひずみはほとんどないかまったくない。^[5]

環ひずみは、二環式系ではかなり高くなる可能性がある。例えば、ビシクロブタン（C ₄ H _6）は、大規模に単離可能な最もひずみの大きい化合物の1つとして知られており、そのひずみエネルギーは267 kJ mol ⁻¹と推定されている。^{[7] [8]}

ナフテンと呼ばれるシクロアルカンは、触媒改質プロセスの主要な基質です。^[9]触媒の存在下で約495〜525℃の温度で、ナフテンは脱水素化されて芳香族誘導体を生成します。

このプロセスにより、高オクタン価ガソリンを生産する方法が提供されます。

もう一つの主要な工業プロセスでは、シクロヘキサノールは、典型的にはコバルト触媒を用いて空気中でシクロヘキサンを酸化することによって生成される。^[10]

2 C ₆ H ₁₂ + O ₂ → 2 C ₆ H ₁₁ OH

このプロセスによりシクロヘキサノンが共形成され、この混合物（ケトンアルコール油の略称「KA 油」）はナイロンの製造に使用されるアジピン酸の製造のための主な原料です。

小さなシクロアルカン、特にシクロプロパンは、バイヤーひずみと環ひずみのために安定性が低くなります。これらはアルケンと同様に反応しますが、求電子付加ではなく求核脂肪族置換で反応します。これらの反応は、アルキルシクロアルカンの開環反応または環切断反応です。

多くの単純なシクロアルカンは石油から得られます。これらは、不飽和の、さらには芳香族の前駆物質の水素化によって生成できます。

二官能性前駆体の閉環反応によってシクロアルカンを調製する方法は数多く存在する。例えば、ジエステルはディークマン縮合で環化される。

アシロイン縮合も同様に展開できます。

より大きな環（マクロ環化）の場合、分子内環化が分子間反応と競合するため、より複雑な方法が必要になります。

ディールス・アルダー反応は[4+2]環化付加反応であり、シクロヘキセンを生成する経路を提供する。

対応する[2+2]環化付加反応は通常光化学的活性化を必要とし、シクロブタンを生成します。

• プレログひずみ
• 配座異性
• シクロアルケン

• IUPAC、化学用語集、第 2 版 (「ゴールドブック」) (1997)。オンライン修正版: (1995)「シクロアルカン」。doi : 10.1351/goldbook.C01497
• 有機化学 IUPAC 命名法。規則 A-23。縮合多環式炭化水素からの水素化化合物 http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_73.htm
• 有機化学 IUPAC 命名法。規則 A-31。架橋炭化水素: 二環式システム。http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_163.htm
• 有機化学 IUPAC 命名法。規則 A-41、A-42: スピロ炭化水素 http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_196.htm
• 有機化学 IUPAC 命名法。規則 A-51、A-52、A-53、A-54:炭化水素環アセンブリ http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_158.htm

• オンライン百科事典ブリタニカの「シクロアルカン」