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有機化学において、アリル基は構造式−CH 2 −HC=CH 2の置換基である。メチレン架橋( −CH 2 − )がビニル基( −CH=CH 2 ) に結合して構成される。[1] [2]この名称はニンニクの学名 Allium sativum に由来する。1844年、テオドール・ヴェルトハイムはニンニク油からアリル誘導体を単離し、「シュウェフェラリル」と名付けた。[3] [4]アリルという用語はH 2 C=CH−CH 2に関連する多くの化合物に適用され、そのいくつかは実用的または日常的に重要であり、例えばアリルクロリドである。
アリル化とは、基質にアリル基を付加する化学反応である。[1]
命名法
不飽和炭素原子に隣接する部位は、アリル位またはアリル部位と呼ばれます。この部位に結合した基は、アリルと説明されることがあります。したがって、CH 2 =CHCH 2 OH は「アリルヒドロキシル基を持っています」。アリルC−H 結合は、通常のsp 3炭素中心の C−H 結合よりも約 15% 弱いため、より反応性があります。
ベンジル基とアリル基は、構造、結合強度、反応性の点で関連しています。アリル化合物で起こりやすい他の反応としては、アリル酸化、エン反応、辻・トロスト反応などがあります。 ベンジル基はアリル基と関連しており、どちらも反応性が向上しています。
ペンタジエニル基
2 つのビニル基に結合したCH 2基は、二重アリル性であるといわれる。二重アリル中心のC −H 結合の結合解離エネルギーは、単一アリル性の C−H 結合の結合解離エネルギーよりも約 10% 小さい。弱められた C−H 結合は、1,4-ペンタジエン( C=C−CH 2 −C=C ) 結合を含む化合物の容易な酸化に反映されている。一部の多価不飽和脂肪酸には、このペンタジエン基があり、リノール酸、α-リノレン酸、アラキドン酸などである。これらは、脂質過酸化から始まり、 酸素 (O 2 )とのさまざまな反応の影響を受けやすい。生成物には、脂肪酸ヒドロペルオキシド、エポキシヒドロキシ多価不飽和脂肪酸、ジャスモネート、ジビニルエーテル脂肪酸、葉アルデヒドなどがある。これらの誘導体の中にはシグナル伝達分子、植物防御（摂食阻害物質）に使用されるもの、植物が使用する他の代謝産物の前駆体などがある。[5]
反応性が高いことの実際的な影響の 1 つは、多価不飽和脂肪酸は自動酸化しやすいため保存期間が短く、食用の場合は酸敗につながることです。金属は劣化を加速します。これらの脂肪は重合して半固体を形成する傾向があります。この反応パターンは、油絵の具やワニスの成分である「乾性油」のフィルム形成挙動の基本です。
ホモアリル
ホモアリルという用語は、炭素骨格上のアリル位の隣の位置を指します。ブタ-3-エニルクロリドCH 2 =CHCH 2 CH 2 Clでは、塩化物はホモアリル部位に結合しているため、ホモアリルです。
ボンディング
アリル基は有機化学で広く用いられている。[1]アリルラジカル、アニオン、カチオンは、反応の中間体としてよく議論される。いずれも3つの連続したsp²混成炭素中心を持ち、共鳴により安定性を獲得している。[6]各種は、1,3位の両方に電荷または不対電子が分布した2つの共鳴構造で表すことができる。
アリルアニオンの共鳴構造。カチオンは同一であるが、反対の符号の電荷を帯びている。 [7]
MO理論によれば、MO図には3つの分子軌道があり、最初の軌道は結合軌道、2番目の軌道は非結合軌道、そしてより高いエネルギーの軌道は反結合軌道である。[2]
アリルπ軌道のMO図。ラジカル（図示）では中間Ψ2軌道は単独で占有されていますが、陽イオンでは空軌道、陰イオンでは完全軌道です。
[8]
反応と応用
アリル基のこの高い反応性は、多くの実際的な結果をもたらします。各種ゴムの硫黄加硫は、アリルCH 2基のCH−S x −CH架橋への変換を利用しています。同様に、亜麻仁油などの乾性油は、アリル（または二重アリル）部位の酸素化によって架橋します。この架橋は、塗料の特性と酸敗による食品の腐敗の基礎となっています。
プロペンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの工業生産では、アリル C−H 中心の容易な酸化が利用されています。
プロピレンの塩素化により、推定80万トン（1997年）の塩化アリルが生産されています。
アリル化
アリル化は、アリル基を基質（通常は別の有機化合物）に結合することである。古典的には、アリル化はカルボアニオンとアリルクロリドとの反応である。代替法としては、アリルトリメチルシランなどのアリル金属試薬によるカルボニルアリル化、[9] [10] [11]やイリジウム触媒によるクリッシェアリル化などがある。
アリル化は共役付加反応、すなわちエノンのβ位にアリル基を付加することによっても達成される。細見-桜井反応は共役アリル化の一般的な方法である。[12]
酸化
アリルCH結合は酸化されやすい。[13]アリル酸化 の商業的応用の1つは、より豊富に存在するセスキテルペノイドであるバレンセンからグレープフルーツの香りであるヌートカトンを合成することである：[14]
いくつかのファインケミカルズの合成では、二酸化セレンはアルケンをアリルアルコールに変換するために使用されています。[15]
- R 2 C=CR'-CHR" 2 + [O] → R 2 C=CR'-C(OH)R" 2
ここで、R、R'、R''はアルキルまたはアリール置換基であることができる。
工業的観点から見ると、ベンジルCH結合の酸化は、テレフタル酸、安息香酸、クメンヒドロペルオキシドの製造など、特に大規模に行われている。[16]
アリル化合物
多くの置換基をアリル基に結合させて安定した化合物を得ることができます。商業的に重要なアリル化合物には以下のものがあります。
- クロチルアルコール（CH 3 CH=CH−CH 2 OH）
- ジメチルアリルピロリン酸は、天然ゴムを含む多くの天然物質の前駆体であるテルペンの生合成において中心的な役割を果たします。
- 遷移金属アリル錯体、例えばアリルパラジウム塩化物二量体
参照
Wikiquoteにアリル基に関する引用があります。
参考文献
- ^ abc ジェリー・マーチ、「Advanced Organic Chemistry」第4版。J. Wiley and Sons、1992年、ニューヨーク 。ISBN 0-471-60180-2 。
- ^ ab モリソン、ロバート・ソーントン; ボイド、ロバート・ニールソン (1987)。有機化学(第 4 版)。アリンおよびベーコン。
- ^ テオドール・ヴェルトハイム (1844)。 「ノブラウホルスの下で」。化学と薬局のアナレン。51 (3): 289–315。土井：10.1002/jlac.18440510302。
- ^ エリック・ブロック (2010)。ニンニクとその他のネギ類：伝承と科学。王立化学協会。ISBN 978-0-85404-190-9。
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