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キサントゲン酸は、キサントゲン酸の塩またはエステルです。キサントゲン酸の塩の式は[R−O−CS 2 ] − M +（ここで、Rは有機基、Mは通常NaまたはK）です。[1]キサントゲン酸は、アニオン [R−O−CS 2 ] −も指します。キサントゲン酸の式は、エチルキサントゲン酸などのR−O−C（=S）−S−Hであり、キサントゲン酸のエステルの式はR−O−C（=S）−S−R'（ここで、RおよびR'は有機基）です。キサントゲン酸の塩は、O -有機ジチオ酸とも呼ばれます。キサントゲン酸のエステルは、ジチオ炭酸のO、S -ジ有機エステルとも呼ばれます。キサントゲン酸塩という名前は、古代ギリシャ語の「黄色がかった」または「金色」を意味するξανθός ( xanthos )に由来しており、実際、ほとんどのキサントゲン酸塩は黄色です。これらは、1823 年にデンマークの化学者ウィリアム・クリストファー・ツァイスによって発見され、命名されました。これらの有機硫黄化合物は、セルロースからのセロハンおよび関連ポリマーの製造と、（鉱業において）特定の硫化物を含む鉱石の抽出の 2 つの分野で重要です。[2]これらは、有機合成における多目的中間体でもあります。
形成と構造
アルカリ金属のキサントゲン酸塩は、アルコール、アルカリ、二硫化炭素の処理によって生成されます。このプロセスはキサントゲン化と呼ばれます。[2]化学用語では、アルカリはアルコールと反応してアルコキシドを生成します。アルコキシドは、CS 2の求電子炭素原子に付加する求核剤です。[3]多くの場合、アルコキシドは、アルコールを水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで処理することによってその場で生成されます。
- ROH + CS 2 + KOH → ROCS 2 K + H 2 O
例えば、ナトリウムエトキシドはエチルキサントゲン酸ナトリウムを生成します。この反応では多くのアルコールを使用できます。工業用キサントゲン酸塩は通常、90～95%の純度です。不純物には、アルカリ金属 硫化物、硫酸塩、トリチオ炭酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、およびアルコールやアルカリ水酸化物などの残留原料が含まれます。これらの塩は、粉末、顆粒、フレーク、スティック、溶液として市販されています。
商業的にまたはその他の用途で有用なキサンテート塩には以下のものがあります。
- エチルキサントゲン酸ナトリウムCH 3 CH 2 OCS 2 Na
- エチルキサントゲン酸カリウム、CH 3 CH 2 OCS 2 K
- イソプロピルキサントゲン酸カリウム、(CH 3 ) 2 CHOCS 2 K [4]
- イソブチルキサントゲン酸ナトリウム、(CH 3 ) 2 CHCH 2 OCS 2 Na
- アミルキサントゲン酸カリウム、CH 3 (CH 2 ) 4 OCS 2 K
キサントゲン酸塩のOCS 2核は、炭酸塩やエステルと同様に三方平面の分子構造を持ち、中心の炭素原子はsp 2混成している。
反応
酸塩基特性
キサントゲン酸（式ROC(S)SH）は、アルカリ金属キサントゲン酸塩（例えばエチルキサントゲン酸カリウム）を低温で塩酸で処理することによって製造できます。メチルキサントゲン酸とエチルキサントゲン酸は有機溶媒に溶ける油です。ベンジルキサントゲン酸は固体です。それらのpKaは2近くあります。 [5]これらの化合物は塩基の存在下で熱分解してアルコールと二硫化炭素になります。[6]
キサントゲン酸は次のような特徴をもって分解する:
- ROCS 2 K + HCl → ROH + CS 2 + KCl
この反応は、キサントゲン酸塩の製造方法の逆です。分解の中間体はキサントゲン酸、ROC(S)SHであり、場合によっては単離できます。
その他の反応
キサントゲン酸アニオンもアルキル化されてキサントゲン酸エステルとなり、一般的に安定している。[7]
- ROCS 2 K + R'X → ROC(S)SR' + KX
これらの化合物の CO 結合は、バートン・マッコンビー脱酸素反応によって切断されやすく、アルコールの脱酸素化の手段となります。
これらはジキサントゲンジスルフィドに酸化される可能性がある。
- 2 ROCS 2 Na + I 2 → ROC(S)S 2 C(S)OR + 2 NaI
キサントゲン酸のアシル化によりアルキルキサントゲンエステル（ROC(S)SC(O)R'）および関連する無水物が得られる。[2]
キサンテートは遷移金属カチオンに二座配位子として結合する。電荷中性錯体は有機溶媒に可溶である。[8]
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キサンテートはチュガエフ脱離過程の中間体です。これらは、MADIX (キサンテートの交換による高分子設計) とも呼ばれるRAFTプロセスでラジカル重合を制御するために使用できます。
産業用途
セルロースは水酸化ナトリウム(NaOH)の存在下で二硫化炭素(CS 2 )と反応してセルロースキサントゲン酸ナトリウムを生成し、これを硫酸(H 2 SO 4 )で中和すると、ビスコースレーヨンまたはセロハン紙 (セロテープまたはスコッチテープ) が生成されます。
キサントゲン酸塩（例：アルキルキサントゲンナトリウム、ジキサントゲン）は、鉱物処理における 浮選剤として広く使用されています。
関連化合物
稀にしか見られないチオキサントゲン酸は、CS 2とチオラート塩の反応によって生成されます。たとえば、エチルチオキサントゲン酸ナトリウムの化学式は C 2 H 5 SCS 2 Na です。ジチオカルバメートも関連化合物です。これらは、第 2 級アミンと CS 2の反応によって生成されます。たとえば、ジエチルジチオカルバメートナトリウムの化学式は (C 2 H 5 ) 2 NCS 2 Na です。
環境への影響
このクラスの化学物質は生分解性ではあるが、濃度が1mg/L未満でも水中の生物に有毒となる可能性がある。[11]採掘作業の下流の水はキサンテートで汚染されていることが多い。[12]
参考文献
- ^ IUPAC はキサントゲン酸という用語の使用を推奨していませんが、科学文献では現在使用されています: IUPAC、化学用語集、第 2 版 (「ゴールドブック」) (1997)。オンライン修正版: (2006–)「キサントゲン酸」。doi : 10.1351 /goldbook.X06696
- ^ abc Roy, Kathrin-Maria. 「キサントゲン酸」。Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry。Weinheim: Wiley-VCH。doi : 10.1002/14356007.a28_423。ISBN 978-3527306732。
- ^この 報告書には、エチルキサントゲン酸カリウムの詳細な手順が記載されています：Price, Charles C.; Stacy, Gardner W. (1948). 「p-ニトロフェニル硫化物」。有機合成。28 :82。doi :10.15227/orgsyn.028.0082。
- ^ Perumalreddy Chandrasekaran、James P. Donahue (2009)。「4,5-ジメチル-1,3-ジチオール-2-オンの合成」。有機合成。86 :333。doi : 10.15227/orgsyn.086.0333。
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- ^ Gattow, Gerhard; Behrendt, Werner (1977).硫化炭素とその無機および複合化学シュトゥットガルト: Georg Thieme. ISBN 3135262014。
- ^ Gagosz, Fabien; Zard, Samir Z. (2007). 「α- トリフルオロメチルアミンへのキサントゲン酸転移アプローチ」有機合成84:32;全集、第11巻、212ページ。
- ^ Haiduc, I. (2004). 「1,1-ジチオラト配位子」 McClevert, JA; Meyer, TJ (編) 『包括的配位化学 II』 第 1 巻、pp. 349–376。
- ^ Galsbøl, F.; Schäffer, CE (1967).トリス（O-エチルジチオカーボネート）三価クロム、インジウム、コバルトの錯体。無機合成。第10巻。pp. 42–49。doi : 10.1002 / 9780470132418.ch6。ISBN 9780470132418。
- ^ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie、2. durchgesehene Auflage、VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie、ライプツィヒ、1985、S. 652、ISBN 3-342-00280-8。
- ^ Besser, J.; Brumbaugh, W.; Allert, A.; Poulton, B.; Schmitt, C.; Ingersoll, C. (2009). 「鉛採掘によるオザーク川の生態学的影響：堆積物と間隙水の毒性」。生態毒性学と環境安全。72 (2): 516–526。doi :10.1016/ j.ecoenv.2008.05.013。PMID 18603298 。
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