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塩化テクネチウムには2つの多形が知られている。α多形は、塩化二酢酸二テクネチウム(III)と塩化水素から300 ℃で黒色の固体として調製される。これは、 C3v対称性を持つ三角形のTc3Cl9ユニットからなる二八面体構造を持ち、各Tc原子は2つのTc隣接原子と5つの塩化物配位子に配位している(Tc-Tc結合長は2.44オングストローム)。Tc-Tc距離は、二重結合したTc原子を示している。Tc3Cl9は、そのレニウム同族体である塩化三レニウムと同形である。[ 1 ]
β-TcCl 3はテクネチウム金属と塩素ガスの反応によって得られる。その構造は、MoCl 3や ReCl 3と同様に、辺を共有する八面体の無限層からなり、金属-金属結合を示す距離も存在する。α-TcCl 3 よりも不安定で、ゆっくりとα-TcCl 3に変化する。[ 1 ]